Archive for May 31, 2017

[読みたい論文] ナトリウムぶっこみたい

いい色になるでしょうね。

あぶないからルイス酸くらいにしときなさい。

 

[Org. Lett. 2017, 19 (10), 2674–2677]
Synthesis and Properties of Conjugated Macrocycles Containing 2,7-Bis(2-thienyl)-9H-fluoren-9-one Units(Thakellapalli, Haresh; Li, Shuangjiang; Farajidizaji, Behzad; Baughman, Notashia N.; Akhmedov, Novruz G.; Popp, Brian V.; Wang, Kung K.)
Web: http://dx.doi.org/10.1021/acs.orglett.7b01019

 

Graphical Abstractお借りしますね。

 

環状のπ共役化合物の合成。チオフェン環とベンゼン環、フルオレノンが入っています。

 

この化合物を見ておや?と思うのが、ベンゼン環にくっついているCH2OSitBuMe2とかいうやつ。ぱっと見溶解性でも上げるのか、何か拡張していくのかなと思ったのですが、この化合物を合成するときに成れの果てっぽくもあります。ブタジエンとなんちゃらのDiels–Alder反応云々とありますので。

 

んで、この化合物、チオフェン環とフルオレノン部位のおかげで、ソルバトフルオロクロミックな性質を持っているみたいです。なんですかそのソルバトフルオロというのはではありますが。andなのかorなのか、GAだけではよくわかりません。

 

よくわからないことがいくつかあるので、読みたい論文に追加です。

 

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大学1年生の時に習いました。

ジアゾニウム塩は作ったことがありますが、ハロゲン導入はしたことがないです。

[Org. Lett. 2017, 19 (10), 2518–2521]
One-Pot, Metal-Free Conversion of Anilines to Aryl Bromides and Iodides (Leas, Derek A.; Dong, Yuxiang; Vennerstrom, Jonathan L.; Stack, Douglas E.)
Web: http://dx.doi.org/10.1021/acs.orglett.7b00771

Graphical Abstractお借りしますね。

Sandmeyer反応を知っている人がいるかもしれません。

芳香族アミンと亜硝酸ナトリウムを反応させてジアゾニウム塩にしておいて、ハロゲン化銅を反応させて芳香族ハライドにする反応。

簡単に言えば、GAの左側の化合物から右側に化合物にする反応です。

銅塩を使わなくていい(金属フリー、売り文句によく使いますよねこのキーワード)、Sandmeyer反応のようにジアゾニウム塩を単離する必要がない、反応時間が短くて良い、などのウリがあるようです。

しかしハロゲン源がちょっと変わってますね。

 

なんとなく読みたい論文に追加です。

 

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ポリシランを狙っていたのでしょうか。

なんとくなくそんな気がします。無理くりシレンシリレンは…ないか。

 

[Organometallics 2017, 36, 1974–1980.] Synthesis of 4,4-Dihydrodithienosilole and Its Unexpected Cyclodimerization Catalyzed by Ni and Pt Complexes
Tanabe, Makoto; Hagio, Toshihiro; Osakada, Kohtaro; Nakamura, Masashi; Hayashi, Yuya; Ohshita, Joji
Tag: Cat, dppe, DIPHOS
http://dx.doi.org/10.1021/acs.organomet.7b00177

Graphical Abstractお借りしますね。

 

大下先生@広島大。 小坂田先生@東工大。 GAの内容は、田邊先生@東工大のお仕事の毛色が強いかな。

 

ジチエノシロール (DTSH2てやつね)の合成と遷移金属(Pt, Ni)の反応。

 

内容は、恐らく、GAの通りなんだと思います。Supporting Informationに実験内容が書かれていれば、論文の中身もある程度想像できるのですが、articleなので、データのみです >> Suproting Information。

GAの右左両端の化合物は単離しているようですが、中央2つのPt錯体が単離できているのかは、論文を読まないとわからないようです(NMRスペクトルはあります。)

あ、あと、右左両端の化合物の発光スペクトルと発光寿命も測定してるようです。

 

ジチエノシロールもシリル-白金錯体も、息長く続いている研究です。しばらく追いかけていなかったので、読みたい論文に追加です。

 

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TDAEてなんだ?

マテリアルバランスはどうなっているのだろうか。

[J. Am. Chem. Soc. 2017, 139 (20), 6835–6838]
Nickel-Catalyzed Reductive Dicarbofunctionalization of Alkenes (Garcéa-Domínguez, Andrés; Li, Zhaodong; Nevado, Cristina)
Web: http://dx.doi.org/10.1021/jacs.7b03195

Graphical Abstractお借りしますね。

タイトルが”ヨウ化物2つ…”ですが、導入するのは有機ヨウ化物の有機基ね。

ニッケル触媒を使う、アルケンへの炭化水素基導入。ダブルで。

GAをぱっと見て、ん?と思ったのが、ヨウ化物のヨウ素原子の行方。そして、TDAEなるもの。

自前のデータベースでとりあえず調べて出てきたのが、tetrakis(dimethylamino)ethylene。

ん〜、電子豊富なアルケン、ということはこれは還元剤ですか?触媒サイクル中の2価のニッケルを0価に還元するというのであれば、わからなくもないですね。Supporting InformationにあるTableにも、それっぽい記述がありました。Supporting Information読んでも、TDAEがなんなのかはわかりませんでしたが。

 

ところで、反応の位置選択はどうやって決まるのでしょうか。

 

要旨だけではわからないことがたくさんあるので、読みたい論文に追加です。

 

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エポキシドと二酸化炭素の交互重合といえば、ビスマスと思っていたのですが…。

亜鉛ですか色々出てくるものですね。

[J. Am. Chem. Soc. 2017, 139 (20), 6787–6790]
CO2-Controlled One-Pot Synthesis of AB, ABA Block, and Statistical Terpolymers from β-Butyrolactone, Epoxides, and CO2 (Kernbichl, Sebastian; Reiter, Marina; Adams, Friederike; Vagin, Sergei; Rieger, Bernhard)
Web: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.7b01295

Graphical Abstractお借りしますね。

亜鉛錯体を触媒とする、エポキシドとラクトンと二酸化炭素の開環重合。

単純に言えば、二酸化炭素があると、シクロヘキセンオキシド(GAの緑色のやつ)と二酸化炭素の交互重合が優先して進行し、二酸化炭素がないと、β-ブチロラクトン(GAの青色のやつ)の短重合が進む、ということでしょうか。

ところで、CO2が3 barの場合は、亜鉛と結合しているのがシクロヘキセンオキシド由来のもので、40 barだとCO2由来のものなのは、何か理由があるのでしょうか。

…そう思ったのですが、CO2なしでのシクロヘキサンオキシドの短重合の後の、40 bar のCO2の存在下では、シクロヘキセンオキシド由来のものが結合している。謎です。

そのあたりのことを知りたいので、読みたい論文に追加です。