[読みたい論文] 打倒HMPA

25年以上前から闘い(?)は続いています。

  [Org. Lett. 2018, 20 (9), 2580–2584] Lewis-Base-Catalyzed Reductive Aldol Reaction To Access Quaternary Carbons (DePorre, Yvonne; Annand, James R.; Bar, Sukanta; Schindler, Corinna S.) Web: https://doi.org/10.1021/acs.orglett.8b00507  

 

 

  トリクロロシラン(HSiCl3)をα,β-不飽和カルボニル化合物に付加させてできるシリルエノラートとアルデヒドの向山型アルドール反応。

オリジナルの向山型アルドール反応では触媒にルイス酸を使用していますが、この論文ではルイス塩基、具体的にはpMeO-TPPOを使用しています。

ルイス塩基触媒としてもそうですが、添加剤や溶媒、配位子などに、昔、HMPAなるものがよく使われていたんですね。私も使っていました。

このHMPA、発がん性の疑いがあり、代替のものが昔から探されているのです。 尿素化合物やアミド化合物など、ね。

んで、この論文では、ホスフィンオキシドを使っているわけです。電子供与基、つまり、CH3O基でホスフィンオキシドの酸素原子の電子密度を高めて、ルイス塩基性を強めてやろうという狙いなのでしょう。

ところでHMPA、20年くらい前でしょうか、同期の人(今は某大学の教授です)から聞いた話ですが、HMPA入りの500mLのビンを手から滑らせて、履いていたジーパンにHMPAの液体をぶちまけた人がいたとか。

ちょうど股間のあたり。

んでその人、ぶちまけた後に皮がむけてしまったとか。どこの皮かは知りませんが(笑

打倒HMPAなので、読みたい論文に追加です。

キーワード: pMeO-TPPOHMPA向山アルドール型反応マイケル付加反応  

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