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[読みたい論文] なぜかアミノ基が無視されるメチル化反応

Viewed: 06:55:49 in February 19, 2020

Posted: January 16, 2020

Selective Methylation of Amides, N-Heterocycles, Thiols, and Alcohols with Tetramethylammonium Fluoride (Cheng, Hong-Gang; Pu, Maoping; Kundu, Gourab; Schoenebeck, Franziska)
Org. Lett. 2020, 22 (1), 331−334.

Keywords: Me4NF; 1-methyl-2-pyrrolidinone; 読みたい論文シリーズ; 有機化学; ブログ


フッ化テトラメチルアンモニウムをメチル化剤として使用する、アミドN–Hなどのメチル化に関する論文のようです。

テトラアルキルアンモニウム塩は有機反応でよく使われるものですが、この論文がメチル化についての報告とはいえ、アルキル化剤としても機能するとは驚きました。過去に自分がしていた実験の副生成物はもしかして、とか、記憶をたどったり。

この論文のメチル化、アミドのN–H基だけでなく、窒素系ヘテロ環のN–H、アルコールやフェノールのO–H、S-Hなども可能で、適用範囲は広めですが、Supporting Informationを見てて不思議なのが、アミノ基のメチル化の例がないんですよね。o-アミノフェノールの反応では酸素原子の方がメチル化されてたり。官能基の酸性度かなとか思ったりしましたが、本文中でどう考察されているのか知りたいので、読みたい論文に追加です。


もし官能基の酸性度で反応性が異なるのであれば、もしかしたらアルキンのメチル化もできるのではとか思ったり。

この記事を書いた人
「牧岡ふうふ堂」オーナー。博士(工学)。
酒都圏在住。
某地方の国立系工業大学でアシスタントをしていました。 専門は有機反応・金属錯体(主に希土類)・π共役系。
twitterアカウントは@makiokafufudo(お仕事用)、@ymakioka(個人用)です。

 

きょうのどうぶつ

ここの画像を使用しています。

得体の知れない動物。

 

計算終わりました

 

あわせてどうぞ

読みたい論文シリーズ − 2020年1Q
読みたいけと読んでいない論文を、構造式を描きながら紹介します(2020年1〜3月)。

SOHOのすすめ記事一覧 − 2020年1Q
お仕事関係の記事のリストです(2020年1〜3月)。

 

[読みたい論文] 鉄触媒で酸素原子と硫黄原子を入れ替えます。
謎の反応剤。
Org. Lett. 2020, 22 (1), 274−278.

[読みたい論文] 安息香酸を使ってクマリン骨格を「もう一つ」作ります。
Pd触媒によるC–H結合活性化。
Org. Lett. 2020, 22 (1), 73−77.

[読みたい論文] 一酸化炭素とシリルボロン酸エステルを使ってアシルシランを作ります
銅触媒下での反応です。
J. Am. Chem. Soc. 2020, 142 (1), 80−84.

[読みたい論文] 立体特異的にエポキシドのひとつの炭素に炭素系有機基とボリル基を導入します。
トリフルオロメチル基が鍵。
Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59 (3), 1187−1191.

[読みたい論文] メカノケミカルな手法で作る、空気中でも安定なパラジウム触媒
安定性と触媒活性の高度な両立。
Chem. Commun. 2020, 56 (3), 407−410.

[読みたい論文] フッ化アリールの芳香族求核置換反応を光と電気で進めます
遷移金属も塩基も不要なのが売りのようです。
Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59 (2), 658−662.

[読みたい論文] アルケンのヒドロシリル化がカルシウム触媒下で進みます
プロトン源が。
Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59 (1), 310−314.

[読みたい論文] 有機光触媒で脂肪族ケトンとかアルデヒドとかを還元します
プロトン源が。
Org. Lett. 2019, 21 (24), 10159−10163.

[読みたい論文] 亜鉛触媒下でのカルボン酸からのアシルシラン合成
それぞれの化合物の成れの果てが気になります。
Org. Lett. 2019, 21 (24), 10130−10133.

[読みたい論文] フロー系でケトンからエポキシドを合成します
流れ流れてなが…
Org. Lett. 2019, 21 (24), 10094−10098.

 

注目のWebコンテンツ

真核生物誕生の鍵を握る微生物「アーキア」の培養に成功 -生物学における大きな謎「真核生物の起源」の理解が大きく前進-
(産業技術総合研究所)
https://www.aist.go.jp/aist_j/...
今後、MK-D1株を使ったさらなる研究や、深海堆積物に生息するとされる真核生物に近縁な他のアーキアや原始的な単細胞の真核生物を培養することにより、アーキアから真核生物に進化した道筋がより詳細に明らかになっていくものと期待されます…

フェノール 強弱材料が混在
(化学工業日報)
https://www.chemicaldaily.co.j...

人・植物の祖先に近い微生物、培養に成功 海洋機構など
(日刊工業新聞)
https://www.nikkan.co.jp/artic...

小さなクモは
(村井君のブログ)
http://murai-kun.cocolog-nifty...

次期化学研究所長に辻井教授を再選しました。
(京都大学)
http://www.kyoto-u.ac.jp/ja/ab...

蕁麻疹でみられる発疹の症状を数理モデルで再現 ~新たな治療法確立の可能性~
(科学技術振興機構)
https://www.jst.go.jp/pr/annou...
数理モデルによる分析から、臨床的に観察される膨疹には、従来考えられてきたヒスタミンの作用とそれに対する抑制性の作用の2つの機序が関与することが予測されます…

チェルノブイリ原発周辺の森林火災跡地では地表流が発生しやすくなり 放射性物質を含む土砂移動(再拡散)が起こっていることが明らかになった
(科学技術振興機構)
https://www.jst.go.jp/pr/annou...

深海生物由来物質がモータータンパク質の可動温度域を拡大~分子ロボットなどへの応用に期待~
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https://www.hokudai.ac.jp/news...
TMAO添加によって人工的に再構成された生体分子モーターの安定性が高まることから,分子ロボットなどへの応用可能性の広がりも期待されます…

初期のジャワ原人の古さ、明らかに
(神戸大学)
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ジャワ原人の古さについては、2つの編年案が二十年以上にわたって対立していましたが、今回の研究結果から、混乱していた年代観が整理され、ジャワ原人の進化に関する謎の解明が大きく進むことが期待されます…

野生きのこの放射性セシウム濃度は種によって異なる -大規模公開データを活用した野生きのこの 放射性セシウム汚染特性の解析-
(国立環境研究所)
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マルチビームX線タイコグラフィを実証 -放射光を高い効率で利用し観察視野を広げる-
(SPring-8)
http://www.spring8.or.jp/ja/ne...
本手法では、開口数(ビーム数)に比例して放射光の利用効率が向上するという利点があります…

【R&Dのお仕事】初めての議事録作成。何をすべきか。
(とある三十路研究職の書庫)
http://www.kohnomasaru.com/arc...

除虫菊の天然殺虫成分,完全化学合成に成功 天然殺虫剤の実用的な人工生産への期待
(関西学院大学)
https://www.kwansei.ac.jp/news...
日本が先導するピレスロイド化学の長年の懸案課題(ミッシング・リンク)に、貴重で有意義な解答を提出できたといえます…

川から海へ、セシウムはどれだけ流出したか ―観測結果とモデルを組み合わせたセシウム流出量の推定手法を開発―
(日本原子力研究開発機構)
https://www.jaea.go.jp/02/pres...
モデルを利用することで、事故後初期に加え長期にわたる海洋への流出量の評価や、降雨ごとのセシウム流出量や河川水中セシウム濃度の時間変化の予測が可能となる…

立体的に込み入った部位へのシアノ化反応を開発 ―非天然アミノ酸ユニットを持つペプチド医薬への応用に期待
(九州大学)
http://www.kyushu-u.ac.jp/f/37...
本研究で開発されたシアノ化反応は、安定で比較的毒性の低いシアン化亜鉛を用い ることが可能である点、そしてカルボン酸誘導体中のアミド結合に銅が配位すること で立体的に込み入った反応部位でシアノ化が進行する点が画期的な特徴として挙げら れます…

リチウムイオン二次電池の欠点を克服する、新たな二次電池の開発を目指して ~ナトリウムイオン電池の第一人者が、カリウムイオン電池の研究成果を公開~
(東京理科大学)
https://www.tus.ac.jp/mediarel...
今回発表の論文は、ナトリウムイオン電池の知見も含めたこと、また、同グループによる最新の研究成果を加えたことで、世界的に見て同グループにしか書くことのできない総説であり、カリウムイオン電池研究者の必携となり得る成果と言えます…

ゲノムから紐解くミヤコグサの環境適応戦略
(東北大学)
https://www.tohoku.ac.jp/japan...
本研究で日本の環境への適応に機能した遺伝子が具体的に同定されたことにより、環境適応の分子メカニズムの解明に向けた研究が加速されることが期待される…

2020年01月前半 kwh_rd100の注目論文BEST3
(計算化学.com)
https://computational-chemistr...

立体造形物に電子透かしを埋め込む技術を開発 ~3Dプリンタでの作成技術を応用 市販のスキャナでの読み出しも可能に~ インターネットサービスとの連携や効率的な製品管理に期待
(奈良先端科学技術大学院大学)
http://www.naist.jp/pressrelea...
造形物の形をほとんど変えず、製品番号などさまざまな情報を埋め込むことができるうえ、市販のスキャナで簡単にその情報を取り出せることから、実用的な電子透かし技術として、インターネットサービスとの連携や効率的な製品の製造・流通管理などへの応用が期待されます…

1種類のモノマー単位で交互共重合体の合成に成功 -異なる側鎖の配列制御で液晶性を発現-
(京都大学)
http://www.kyoto-u.ac.jp/ja/re...
環化重合後の変換によって主構造が1種類の繰り返し単位(アクリルアミド)になるようにモノマーを設計し、交互配列の制御されたポリアクリルアミドの合成に成功しました…

 

注目の論文

[Tetrahedron Lett. 2020, 61, 151412]
A stereoselective construction of a cis-1,2-oxazadecaline skeleton using a substrate-controlled intramolecular oxy-Michael addition of tyrosine-derived hydroxylamines
(Kimishima, Atsushi; Saito, Hayato; Yamaguchi, Ayuta; Arai, Masayoshi)
Tag: Y, Tyr, MA, NH2, IMOM

鉄 ナノ粒子  
[Tetrahedron Lett. 2020, 61, 151422]
Recent topics on reusable immobilized iron nanoparticle pre-catalysts
(Yamada, Makito; Arisawa, Mitsuhiro)
Tag: Fe, Sn, MNP, TM, NP, C, EAM

[Tetrahedron Lett. 2020, 61, 151421]
Recent advances in asymmetric phosphine oxide catalysis
(Kotani, Shunsuke; Nakajima, Makoto)
Tag: as, COOH, C

[Tetrahedron Lett. 2020, 61, 151423]
Recent topics of iridium-catalyzed hydrosilylation of tertiary amides to silylhemiaminals
(Tahara, Atsushi; Nagashima, Hideo)
Tag: 75-12-7, Ir, Et, TDMS, TMDSO, TMDS, NH2, FG, Me, C, Cat

[J. Organomet. Chem. 2020, 907, 121058]
Visible light-driven photocatalytic duet reaction catalyzed by the B12-rhodium-titanium oxide hybrid catalyst
(Shichijo, Keita; Fujitsuka, Mamoru; Hisaeda, Yoshio; Shimakoshi, Hisashi)
Tag: CB, VB, 75-12-7, ET, Et, Ti, Sn, TEtA, TriEA, ABS, NH2, VL, VLD, BzNH2, PhCCl3, OTS, e-, Rh, C, EA, Cat, TEA

[J. Chem. Theory Comput. 2020, 16, 643−650]
Electron Confinement and Magnetism of (LaTiO3)1/(SrTiO3)5 Heterostructure: A Diffusion Quantum Monte Carlo Study
(Santana, Juan A.; Krogel, Jaron T.; Okamoto, Satoshi; Reboredo, Fernando A.)
Tag: GGA, AF, VdW, LDA, fac, QMC, est., Ti, Sn, MC, Fm, La, GS, DQMC, DOC, estn., e-, DFT

イオン液体  
[J. Chem. Theory Comput. 2020, 16, 651−665]
Self-Consistent Scheme Combining MD and Order-N DFT Methods: An Improved Set of Nonpolarizable Force Fields for Ionic Liquids
(Ishii, Yoshiki; Matubayasi, Nobuyuki)
Tag: at., det., CO, EC, CT, Sn, am, im, MD, thermodn., IL, FF, HOV, PFF, DFT

鉄 膜タンパク質  
[J. Chem. Theory Comput. 2020, 16, 711−724]
Implicit Micelle Model for Membrane Proteins Using Superellipsoid Approximation
(Mori, Takaharu; Sugita, Yuji)
Tag: Am, Fe, APP, ipso, MD, MP, expt.

[J. Chem. Theory Comput. 2020, 16, 782−793]
pSPICA: A Coarse-Grained Force Field for Lipid Membranes Based on a Polar Water Model
(Miyazaki, Yusuke; Okazaki, Susumu; Shinoda, Wataru)
Tag: TFE, fac, E, CG, IFT, Sn, MD, morphol., morph., FF, AAMD, IFT

[J. Chem. Educ. 2020, 97, 80−86]
Adapting Meaningful Learning Strategies to Teach Liquid–Liquid Extractions
(Wu, Nancy; Kubo, Tomohiro; Hall, Ariana O.; Zurcher, Danielle M.; Phadke, Sameer; Wallace, Rachel L.; McNeil, Anne J.)
Tag: det., Sn, soly.

[J. Chem. Educ. 2020, 97, 154−158]
Rainbow Colors Generated by Viewing Transparent Polymers through Polarizers
(Kajiya, Daisuke)
Tag: pht, PETE, St, PC, Et, C, PET, Sn, PSt, expt., PS, C2H4, PE

[J. Chem. Educ. 2020, 97, 166−171]
Stepwise Approach to Hess’s Law Using Household Desiccants: A Laboratory Learning Program for High School Chemistry Courses
(Kodani, Satoki; Fukuda, Masahiro; Tsuboi, Yoji; Koga, Nobuyoshi)
Tag: det., Sn, thermodn., expt.

ルテニウム  
[J. Chem. Educ. 2020, 97, 300−304]
A Small All-in-One Photon-Counting Device for Measuring Luminescence Decays to Determine the Lifetimes of Photoexcited Materials
(Matsubara, Yasuo; Ito, Akitaka)
Tag: Ru, FL, TR, em, Sn, pyr, Py, Cr, Cat

[J. Med. Chem. 2020, 63, 52−65]
Discovery of a Covalent Inhibitor of KRASG12C (AMG 510) for the Treatment of Solid Tumors
(Lanman, Brian A.; Allen, Jennifer R.; Allen, John G.; Amegadzie, Albert K.; Ashton, Kate S.; Booker, Shon K.; Chen, Jian Jeffrey; Chen, Ning; Frohn, Michael J.; Goodman, Guy; Kopecky, David J.; Liu, Longbin; Lopez, Patricia; Low, Jonathan D.; Ma, Vu; Minatti, Ana E.; Nguyen, Thomas T.; Nishimura, Nobuko; Pickrell, Alexander J.; Reed, Anthony B.; Shin, Youngsook; Siegmund, Aaron C.; Tamayo, Nuria A.; Tegley, Christopher M.; Walton, Mary C.; Wang, Hui-Ling; Wurz, Ryan P.; Xue, May; Yang, Kevin C.; Achanta, Pragathi; Bartberger, Michael D.; Canon, Jude; Hollis, L. Steven; McCarter, John D.; Mohr, Christopher; Rex, Karen; Saiki, Anne Y.; Miguel, Tisha San; Volak, Laurie P.; Wang, Kevin H.; Whittington, Douglas A.; Zech, Stephan G.; Lipford, J. Russell; Cee, Victor J.)
Tag: Cys, C, Sn, curr., Ar

[Mol. Pharmaceutics 2020, 17, 32−39]
Transnasal Delivery of the Peptide Agonist Specific to Neuromedin-U Receptor 2 to the Brain for the Treatment of Obesity
(Tanaka, Akiko; Takayama, Kentaro; Furubayashi, Tomoyuki; Mori, Kenji; Takemura, Yuki; Amano, Mayumi; Maeda, Chiaki; Inoue, Daisuke; Kimura, Shunsuke; Kiriyama, Akiko; Katsumi, Hidemasa; Miyazato, Mikiya; Kangawa, Kenji; Sakane, Toshiyasu; Hayashi, Yoshio; Yamamoto, Akira)
Tag: at., CVD, CSF, NMU, PK, Sn, IV

[Mol. Pharmaceutics 2020, 17, 212−218]
Impact of Dietary Intake of Medium-Chain Triacylglycerides on the Intestinal Absorption of Poorly Permeable Compounds
(Kataoka, Makoto; Ohi, Yuriko; Sakanoue, Kana; Minami, Keiko; Higashino, Haruki; Yamashita, Shinji)
Tag: lb, DEX, FA, Sn, ABS, SIF, TG, MCFA

[Mol. Pharmaceutics 2020, 17, 274−283]
Formation of Indomethacin–Saccharin Cocrystals during Wet Granulation: Role of Polymeric Excipients
(Tanaka, Ryoma; Duggirala, Naga Kiran; Hattori, Yusuke; Otsuka, Makoto; Suryanarayanan, Raj)
Tag: HP, PVP, PVPON, PEO, HPC, Et, Pr, Sn, CH3CH2OH, IND, VP, EO, C2H4, PE, EtOH

[J. Proteome Res. 2020, 19, 75−84]
Mass Spectrometry-Compatible Subcellular Fractionation for Proteomics
(Masuda, Takeshi; Sugiyama, Naoyuki; Tomita, Masaru; Ohtsuki, Sumio; Ishihama, Yasushi)
Tag: sepd., Et, IF, Sn, Ser, S, EG, C2H4, MS

鉄  
[J. Proteome Res. 2020, 19, 129−143]
Multiorgan Systems Study Reveals Igfbp7 as a Suppressor of Gluconeogenesis after Gastric Bypass Surgery
(Arima, Naoaki; Sasaki, Yusuke; Lee, Lang Ho; Zhang, Hengmin; Figueiredo, Jose-Luiz; Mlynarchik, Andrew K.; Qiao, Jiao; Yamada, Iwao; Higashi, Hideyuki; Ha, Anna H.; Halu, Arda; Mizuno, Ken; Singh, Sasha A.; Yamazaki, Yukiyoshi; Aikawa, Masanori)
Tag: Fe, Glu, Sn, INS, Glc, IGF, Glu, Glu, DIO, BGL

[J. Proteome Res. 2020, 19, 360−370]
Changes to the TDP-43 and FUS Interactomes Induced by DNA Damage
(Kawaguchi, Tetsuya; Rollins, Matthew G.; Moinpour, Mahta; Morera, Andres A.; Ebmeier, Christopher C.; Old, William M.; Schwartz, Jacob C.)
Tag: ALS, det., pptn., Sn

[J. Chem. Eng. Data 2020, 65, 88−96]
Pressure–Volume–Temperature Relationships of Trimethoxymethylsilane and Tetramethyl Orthosilicate at Temperatures Ranging from 303.2 to 363.2 K and Pressures up to 160 MPa
(Matsukawa, Hiroaki; Suzuki, Hiroyuki; Hoshina, Taka-aki; Tsuji, Tomoya; Otake, Katsuto)
Tag: det., Et, MOM, EOM, expt., EOS, Me, OEt, SiH4

[J. Agric. Food Chem. 2020, 68, 206−212]
Effects of Hop Bitter Acids, Bitter Components in Beer, on Cognition in Healthy Adults: A Randomized Controlled Trial
(Fukuda, Takafumi; Obara, Kuniaki; Saito, Jiro; Umeda, Satoshi; Ano, Yasuhisa)
Tag: Res, Sn

[J. Agric. Food Chem. 2020, 68, 323−331]
Mechanism of Copigmentation of Monoglucosylrutin with Caffeine
(Ujihara, Tomomi; Hayashi, Nobuyuki)
Tag: Ns, FMO, Abs, H, Sn, MO, 58-08-2, rutin, expt., e-, M, HB

[J. Agric. Food Chem. 2020, 68, 418−425]
Point Analysis of Foods by Sheath-Flow Probe Electrospray Ionization/Mass Spectrometry (sfPESI/MS) Coupled with a Touch Sensor
(Hiraoka, Kenzo; Rankin-Turner, Stephanie; Ninomiya, Satoshi; Sekine, Ryo; Wada, Hiroshi; Matsumura, Masaya; Sanada-Morimura, Sachiyo; Tanaka, Fukuyo; Nonami, Hiroshi; Ariyada, Osamu)
Tag: ESI-MS, Sn, ESI, curr., MS