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Keywords: N-heterocyclic carbene; Truce–Smiles rearrangement; nucleophilic aromatic substitution; Tobisu, Mamoru; 有機化学; ブログ
N-Heterocyclic Carbene-Catalyzed Truce–Smiles Rearrangement of N-Arylacrylamides via the Cleavage of Unactivated C(aryl)–N Bonds (Yasui, Kosuke; Kamitani, Miharu; Fujimoto, Hayato; Tobisu, Mamoru)Org. Lett. 2021, 23 (5), 1572−1576.
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論文の要旨を見て驚くのが反応の様式。形式的なTruce–Smiles転位で、芳香環炭素－アミド窒素結合が切断されるのもですが、β–炭素－水素結合までぶった切られているあたり、どういう反応メカニズムなのか非常に興味が持たれます。
要旨テキストにはN–ヘテロ環カルベンとα,β–不飽和アミドからなるイリド中間体の発生が書かれていますが、具体的にどんな構造が考えられるのかSupporting Informationを見てみると、なるほどでした。β–炭素とN–ヘテロ環カルベンが結合するのですね。カルベンの共役付加とプロトン脱離と考えればいいのでしょうか。プロトン脱離には塩基が必要な気がするなとフッ化セシウムの使用量を見て、そういうことかと勝手に納得。
芳香環炭素－アミド結合の切断は分子内での芳香族求核置換。同時に炭素－炭素結合が形成され、脱離した窒素(アニオン)がプロトンを補足する、ということなのでしょう。
要旨とSupporting Informationからおおまかな反応の様相は解りましたが、生成物の幾何異性がどのように決まってくるのか、そのあたりを知りたいので、読みたい論文に追加しました。
読みたいけと読んでいない論文を、構造式を描きながら紹介します(2021年1〜3月)。
お仕事関係の記事のリストです(2021年1〜3月)。
ジベンゾフラン骨格がたくさん。
Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60 (10), 5199−5203.
計算終わりました
Just finished teh caculations: N,N-diethyl-m-toluamide (DEET) https://t.co/V2YZs6kieC pic.twitter.com/BvbEjcrIJW
— nanoniele (@nanoniele) March 10, 2021
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