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Keywords: silyl enol ether; TMSOTf; DIPEA; Vanderwal, Christopher D.; 有機化学; ブログ

Soft Enolization of 3-Substituted Cycloalkanones Exhibits Significantly Improved Regiocontrol vs Hard Enolization Conditions (Dwulet, Natalie C.; Ramella, Vincenzo; Vanderwal, Christopher D.)
Org. Lett. 2021, 23 (24), 9616−9619.
URL (Doi): 10.1021/acs.orglett.1c03844

 

エノキシシランの選択的合成に関する論文のようです。シリルエノールエーテルといった方が馴染みがあるか。

 

Spporting Informationが、「これ、Organic Synthesesでも意識しとるんか？」な印象。それはさておき、この論文、ケトンからシリルエノールエーテルができる反応で、二重結合の位置がどちらのものが優先的に生成するのか、というのが主旨の模様。

具体的には、β–位に置換基がある環状ケトンとトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルから生成するシリルエノールエーテルについて、置換基がある側のα–水素が引き抜かれるのか、それともない側なのか、です。結果としては「ない側」が優先して生成、しかもその選択性が別法の"hard enolization conditions"と比較して高い、と。

この論文の反応が"soft enolization conditions"であることはタイトルからわかりますが、soft/hardの違いが何なのかは、本文を読まないとはっきりしません。勝手に想像する限りは、hard云々の具体例としてはリチウムジイソプロピルアミドでケトンをリチウムエノラートにしてからクロロシランで処理するもの、soft云々だとトリエチルアミンとクロロシランとケトンを混ぜて反応、かと。繰り返しになりますが本文で要確認、です。ちなみにですが、α–位に置換基があるケトンの場合には、前者だと「ない側」のα–水素が引き抜かれ（速度論的支配）、後者だと「ある側」（熱力学的支配）。

そんなわけで、この反応が速度論的/熱力学的支配によるものかも確認したく、読みたい論文に追加です。

 

 

 

 

 

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