[読みたい論文] アルコールとアルキンからC−C結合形成を経てケトンが生成

Viewed: 20:52:23 in December 11, 2019

Posted: March 6, 2019

[Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (11), 3373−3377] C−C Bond Formation of Benzyl Alcohols and Alkynes Using a Catalytic Amount of KOtBu: Unusual Regioselectivity through a Radical Mechanism (Kumar, Amit; Janes, Trevor; Chakraborty, Subrata; Daw, Prosenjit; von Wolff, Niklas; Carmieli, Raanan; Diskin-Posner, Yael; Milstein, David)

Keywords: benzyl alcohol; potassium tert-butoxide; DMSO


tBuOK触媒下で進行する、ベンジルアルコールと末端アルキンの反応について報告しているようです。生成物は芳香族ケトン。炭素−炭素結合が形成される不思議な反応です。

末端アルキンとtBuOKの組み合わせで起こりうる反応といえば、アルキンの異性化です。熱力学的により有利な内部アルキンやアレンが生成するのですが、溶媒はDMSOなどの極性溶媒を使うことが多く、本論文の反応で使用しているトルエンでは異性化は進みにくいのかもしれません。で、異性化が起こりそうなアルキンを使った反応例がないかとSupporting Informatinを読んでみると、1-オクチン(R = C6H13)の例があるのですが、主生成物はなんと1-オクチンが2量化したもの。エンイン化合物なのでしょうか…。

一方のアルコール側。ベンジルアルコールではなくて1-ヘキサノールの場合には、単純な付加反応が起きてビニルエーテルが生成するのだとか。


反応がラジカル機構で進むとあり、具体的にどんなものだろうと知りたいので、読みたい論文に追加です。炭素−炭素結合がどのようにして形成されるのか、ですね。ついつい遷移金属の混入を疑ってしまいますが、その可能性についても検討はなされているようです。光や酸素の関与の可能性について調べた実験も行われているようです。

ところで、1H NMRのカップリング定数が一致していないんですが、最近は生データを書くことになっているのでしょうか。


この記事を書いた人
「牧岡ふうふ堂」オーナー。博士(工学)。
酒都圏在住。
某地方の国立系工業大学でアシスタントをしていました。 専門は有機反応・金属錯体(主に希土類)・π共役系。
twitterアカウントは@makiokafufudo(お仕事用)、@ymakioka(個人用)です。

 

1935年はこんな年

人名反応など
Arndt−Eistert反応 [Doi 1]
Robinson環化反応 [Doi 1]
Rothemund合成 [Doi 1]
ノーベル化学賞
人工放射性元素の発見
(Frédéric Joliot-Curie, Irène Joliot-Curie)
できごと
デュポン社がナイロン66を開発
モノポリー発売
富士通信機製造(富士通)設立
東京電気化学工業(TDK)設立
アウトバーン路線(フランクフルト・ダルムシュタット間)開通
警視庁で無線自動車が登場
築地市場開場
有楽座開場
初の年賀郵便用切手発売開始
大阪野球倶楽部(阪神タイガース)発足
「のらくろ二等兵」「のらくろ一等兵」公開

 

きょうのどうぶつ

ここの画像を使用しています。

沖縄で見かけた猫。毛が短い。

 

あわせてどうぞ

SOHOのすすめ記事一覧 2019年
お仕事関係の記事のリストです(2019年)。

読みたい論文シリーズ − 2019年1Q
読みたいけと読んでいない論文を、構造式を描きながら紹介します(2019年1〜3月)。

 

[読みたい論文] テトラフルオロエチレン・アルデヒド・ヒドロシランの3成分カップリング
Ni触媒下の反応です。
Eur J. Org. Chem. 2019, 1883−1887.

人名反応を年別にまとめました。
まだ途中ですが、とりあえず。

[読みたい論文] 副反応を気にしなくて良いピナコールカップリング
還元剤はこれ。
J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 (8), 3664−3669.

[読みたい論文] 配位子の要らないPd触媒下でのアルケンの異性化
なぜタンタルなのでしょうか。
Chem. Commun. 2019, 55 (19), 2769−2772.

[読みたい論文] 水中での炭素−炭素結合形成反応に使えそうな有機ボロン酸アミド
水中でも分解しないボロン酸。
Chem. Commun. 2019, 55 (18), 2624−2627.

[化学系論文] Organometallicsでの日本人シェアを調べました−初巻から2018年の巻まで
ACS発行の有機金属化学系速報誌について調べました。

[読みたい論文] わざわざアミノボランを経由するアミンとアルデヒドからのイミン合成
アミノボランを経由する、アミンとアルデヒドからのアルジミン合成。
Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (9), 2875−2878.

[化学系論文] Org. Lett.での日本人シェアを調べました−初巻から2018年の巻まで
ACS発行の有機化学系速報誌について調べました。

[今日描いた構造式] 環状ホスホン酸3量体無水物
可逆的開環重合。
J. Am. Chem. Soc. 2019, 157 (7), 2894−2899.

[今日描いた構造式] hexamethylenecyclohexane
アレンのオリゴマー化。
Chem. Sci. 2019, 10 (8), 2478−2482.

 

注目の論文

ナノワイヤー  
[Inorg. Chem. 20190305095835, 2019, 5−3374]
Large-Scale and Galvanic Replacement Free Synthesis of Cu@Ag Core–Shell Nanowires for Flexible Electronics
(Zhang, Bowen; Li, Wanli; Jiu, Jinting; Yang, Yang; Jing, Jiangbo; Suganuma, Katsuaki; Li, Cai-Fu)
Tag: Ag, ITO, In, Cu, Sn, NH2, NW

[Inorg. Chem. 20190305100032, 2019, 5−3492]
Valence Variations by B-Site Doping in A-Site Columnar-Ordered Quadruple Perovskites Sm2MnMn(Mn4–xTix)O12 with 1 ≤ x ≤ 3
(Belik, Alexei A.; Zhang, Lei; Liu, Ran; Khalyavin, Dmitry D.; Katsuya, Yoshio; Tanaka, Masahiko; Yamaura, Kazunari)
Tag: ND, SG, NPD, AOS, P

[Inorg. Chem. 20190305100127, 2019, 5−3550]
Pancakes under Pressure: A Case Study on Isostructural Dithia- and Diselenadiazolyl Radical Dimers
(Yong, Wenjun; Lekin, Kristina; Bauer, Robert P. C.; Tse, John S.; Desgreniers, Serge; Secco, Richard A.; Hirao, Naohisa; Oakley, Richard T.)
Tag: CB, UMO, LUMO, VT, ES, R, SS, MO, Ea, SC, DFT, e-

[Mol. Pharmaceutics 20190305100430, 2019, 3−1065]
Improved Immuno-PET Imaging of HER2-Positive Tumors in Mice: Urokinase Injection-Triggered Clearance Enhancement of 64Cu-Trastuzumab
(Ren, Qin; Mohri, Kohta; Warashina, Shota; Wada, Yasuhiro; Watanabe, Yasuyoshi; Mukai, Hidefumi)
Tag: hEGF, EGFR, PEM, BD, EGF, TOFMS, TOF, LC, em, Mat, Ab, MALDI, PET, MALDI-TOF, BFC, MS

[Mol. Pharmaceutics 20190305100511, 2019, 3−1105]
Biodegradable Hyaluronic Acid Modified with Tetraglycine-l-octaarginine as a Safe Adjuvant for Mucosal Vaccination
(Ukawa, Masami; Tanishita, Sohei; Yagi, Haruya; Yoshida, Yuki; Tomono, Takumi; Shigeno, Koichi; Tobita, Etsuo; Uto, Tomofumi; Baba, Masanori; Sakuma, Shinji)
Tag: HA, CPP, IgG, Ig, GlcA, AA, IgA

[ACS Catal. 20190305102220, 2019, 3−1753]
Role of the Acid Site for Selective Catalytic Oxidation of NH3 over Au/Nb2O5
(Lin, Mingyue; An, Baoxiang; Niimi, Nao; Jikihara, Yohei; Nakayama, Tsuruo; Honma, Tetsuo; Takei, Takashi; Shishido, Tetsuya; Ishida, Tamao; Haruta, Masatake; Murayama, Toru)
Tag: SCO, Au, Cat, O, Nb, C, MO

[ACS Catal. 20190305102355, 2019, 3−2395]
Enantioselective Alkynylation of Isatin Derivatives Using a Chiral Phase-Transfer/Transition-Metal Hybrid Catalyst System
(Paria, Suva; Lee, Hyo-Jun; Maruoka, Keiji)
Tag: PTC, TM, C

[ACS Catal. 20190305102359, 2019, 3−1705]
Hydrogen Bond-Accelerated meta-Selective C–H Borylation of Aromatic Compounds and Expression of Functional Group and Substrate Specificities
(Lu, Xu; Yoshigoe, Yusuke; Ida, Haruka; Nishi, Mitsumi; Kanai, Motomu; Kuninobu, Yoichiro)
Tag: H, 57-13-6, HB, FG, e-, HB

環化付加反応  
[ACS Catal. 20190305102453, 2019, 3−1973]
Cobalt-Catalyzed Regio- and Diastereoselective Formal [3 + 2] Cycloaddition between Cyclopropanols and Allenes
(Yang, Junfeng; Sun, Qiao; Yoshikai, Naohiko)
Tag: Co, C3H4, FG, C, C3H6O, CA

[ACS Catal. 20190305102656, 2019, 3−2448]
Synergy of Ru and Ir in the Electrohydrogenation of Toluene to Methylcyclohexane on a Ketjenblack-Supported Ru-Ir Alloy Cathode
(Inami, Yuta; Ogihara, Hitoshi; Nagamatsu, Shinichi; Asakura, Kiyotaka; Yamanaka, Ichiro)
Tag: PEM, LSV, PE, EDS, EDX, CV, CV, Cat, H, EC, XPS, XR, EM, MCH, PhMe, ABS, PS, XRD, TEM, TolH, e-, C

[ACS Catal. 20190305102714, 2019, 3−1670]
Direct Activation of Cobalt Catalyst by 12CaO·7Al2O3 Electride for Ammonia Synthesis
(Inoue, Yasunori; Kitano, Masaaki; Tokunari, Mai; Taniguchi, Teppei; Ooya, Kayato; Abe, Hitoshi; Niwa, Yasuhiro; Sasase, Masato; Hara, Michikazu; Hosono, Hideo)
Tag: TOF, N, Co, Ea, SOTA, NH3, WF, LWF, e-, C

ナノ粒子 パラジウム  
[ACS Catal. 20190305103337, 2019, 3−1993]
Pd Nanoparticles and Aminopolymers Confined in Hollow Silica Spheres as Efficient and Reusable Heterogeneous Catalysts for Semihydrogenation of Alkynes
(Kuwahara, Yasutaka; Kango, Hiroto; Yamashita, Hiromi)
Tag: St, Pd, C2H2, DPE, NP, C2H4, C, DPA

鉄  
[ACS Catal. 20190305103543, 2019, 3−1757]
Iron-Enhanced Reactivity of Radicals Enables C–H Tertiary Alkylations for Construction of Functionalized Quaternary Carbons
(Yamane, Yu; Yoshinaga, Kohei; Sumimoto, Michinori; Nishikata, Takashi)
Tag: Fe, C, R, Alk, e-, C

[ACS Catal. 20190305103732, 2019, 3−2599]
Machine Learning-Aided Structure Determination for TiCl4–Capped MgCl2 Nanoplate of Heterogeneous Ziegler–Natta Catalyst
(Takasao, Gentoku; Wada, Toru; Thakur, Ashutosh; Chammingkwan, Patchanee; Terano, Minoru; Taniike, Toshiaki)
Tag: ALGM, ML, C

[ACS Catal. 20190305103748, 2019, 3−2101]
Selective Glucose-to-Fructose Isomerization in Ethanol Catalyzed by Hydrotalcites
(Yabushita, Mizuho; Shibayama, Natsumi; Nakajima, Kiyotaka; Fukuoka, Atsushi)
Tag: Cat, Glu, am, CH3CH2OH, EtOH, Glc, HT, Glu, Glu, C

リチウムイオン二次電池  
[ChemElectroChem 20190305104120, 2019, 5−1475]
Enhanced Li-Ion-Storage Performance of MoS2 through Multistage Structural Design
(Wang, Mei; Xu, Yunhua H.; Lu, Fei; Zhu, Zhian; Dong, Jinyang Y.; Fang, Daliang L.; Zhou, Jian; Yang, Yijun J.; Zhong, Yeteng T.; Chen, Shimou M.; Bando, Yoshio; Golberg, Dmitri; Wang, Xi)
Tag: E, Li, DFT, LIB, HE

CO2還元  
[ChemElectroChem 20190305104531, 2019, 5−1316]
Electrochemistry at Deep-Sea Hydrothermal Vents: Utilization of the Thermodynamic Driving Force towards the Autotrophic Origin of Life
(Ooka, Hideshi; McGlynn, Shawn E.; Nakamura, Ryuhei)
Tag: Cat, C, HTV, CO2R

[Org. Chem. Front. 20190305105134, 2019, 5−571]
Genome mining for fungal polyketide-diterpenoid hybrids: discovery of key terpene cyclases and multifunctional P450s for structural diversification
(Wang, Wei-Guang; Du, Lian-Qiong; Sheng, Shan-Ling; Li, Ao; Li, Yan-Ping; Cheng, Gui-Guang; Li, Gan-Peng; Sun, Guiling; Hu, Qiu-Fen; Matsuda, Yudai)
Tag: DO, Doxo, DOX, PK, CYC, terpene, BGC

[New J. Chem. 20190305105856, 2019, 10−4008]
Synthesis of pyrrolidinium-based plastic crystals exhibiting high ionic conductivity at ambient temperature
(Yamaguchi, Shun; Yamada, Hiromasa; Takeoka, Yuko; Rikukawa, Masahiro; Yoshizawa-Fujita, Masahiro)
Tag: PC