[読みたい論文] 芳香族化を利用するシアン化水素移動反応

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Posted: March 7, 2019

[Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (11), 3579−3583] Transfer Hydrocyanation of α- and α,β-Substituted Styrenes Catalyzed by Boron Lewis Acids (Orecchia, Patrizio; Yuan, Weiming; Oestreich, Martin)

Keywords: boron trichloride; chlorobis(pentafluorophenyl)borane; tris(pentafluorophenyl)borane; boron trifluoride diethyl etherate


アルケンのヒドロシアノ化反応について報告しているようです。シアン化水素源は、シアノ基が結合した1,4-シクロヘキサジエンで、シアノ基と水素原子が脱離して芳香族化した置換ベンゼンになるところが反応の駆動力になっている模様です。

このヒドロシアノ化反応、位置選択的に進むようでして、Markovnikov則に従うタイプ、つまり、置換基がよりたくさんついている側の炭素にシアノ基が結合した化合物が選択的に生成するのだとか。また、反応の進行にはルイス酸触媒が必要で、この論文ではホウ素系ルイス酸触媒であるBCl3やClB(C6F5)2が存在すると良く、一方同じホウ素系のB(C6F5)3やBF3·OEt2では反応がうまく進まないようです。

反応の機構が知りたいので、読みたい論文に追加です。それと、ヒドロシアノ化反応の他に、水素化やFriedel−Craftsアルキル化などの副反応も起こるようで、それらの望まない反応をどう抑えているのか、知りたいと思っています。

この記事を書いた人
「牧岡ふうふ堂」オーナー。博士(工学)。
酒都圏在住。
某地方の国立系工業大学でアシスタントをしていました。 専門は有機反応・金属錯体(主に希土類)・π共役系。
twitterアカウントは@makiokafufudo(お仕事用)、@ymakioka(個人用)です。

 

1936年はこんな年

人名反応など
Grundmannアルデヒド合成Hooker反応 [Doi 1]
McFadyen−Stevens反応 [Doi 1]
Milasジヒドロキシル化 [Doi 1]
ノーベル化学賞
双極子モーメントおよびX線、電子線回折による分子構造の研究
(Peter Joseph William Debye)
できごと
J. Org. Chem.創刊
理研感光紙(リコー)設立
世界初の実用ヘリコプターが初飛行
初のカラーニュース映画公開
小西六写真工業(コニカ)設立
関門鉄道トンネル起工
松竹大船撮影所開所
横山隆一「江戸ッ子健ちゃん」(フクちゃん)連載開始
日本初のバレンタインチョコレートの広告(神戸モロゾフ洋菓子店)
阿部定事件
上野動物園クロヒョウ脱走事件
警視庁の赤バイが白バイになる
ベルリン五輪で「前畑ガンバレ」の実況
全日本職業野球連盟設立
名古屋軍(中日ドラゴンズ)誕生
大阪市立美術館開館
国会議事堂落成
尾去沢鉱山沈殿池決壊事故
二・二六事件勃発

 

きょうのどうぶつ

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春が近づいて動き始めたテントウムシ。

 

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[読みたい論文] アルコールとアルキンからC−C結合形成を経てケトンが生成
tBuOK触媒だけで進みます。
Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (11), 3373−3377.

[読みたい論文] テトラフルオロエチレン・アルデヒド・ヒドロシランの3成分カップリング
Ni触媒下の反応です。
Eur J. Org. Chem. 2019, 1883−1887.

人名反応を年別にまとめました。
まだ途中ですが、とりあえず。

[読みたい論文] 副反応を気にしなくて良いピナコールカップリング
還元剤はこれ。
J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 (8), 3664−3669.

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なぜタンタルなのでしょうか。
Chem. Commun. 2019, 55 (19), 2769−2772.

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Chem. Commun. 2019, 55 (18), 2624−2627.

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[今日描いた構造式] 環状ホスホン酸3量体無水物
可逆的開環重合。
J. Am. Chem. Soc. 2019, 157 (7), 2894−2899.

 

注目の論文

[Tetrahedron Lett. 20190306101224, 2019, 12−825]
Synthesis of ethynylpyrene-modified 3-deaza-2′-deoxyguanosines as environmentally sensitive fluorescent nucleosides: Target DNA-sequence detection via changes in the fluorescence wavelength
(Takeda, Takuya; Yanagi, Masaki; Suzuki, Azusa; Katoh, Ryuzi; Saito, Yoshio)
Tag: FL, em, NpH, ODN, Pyr, Py

[Tetrahedron Lett. 20190306101257, 2019, 12−815]
Rh-catalyzed intramolecular cyclization of 1-sulfonyl-1,2,3-triazole and sulfinate. Concise preparation of sulfonylated unsaturated piperidines
(Furukawa, Ayana; Hata, Takeshi; Shigeta, Masayuki; Urabe, Hirokazu)
Tag: Hvtz, C, N, O, S, TAZ, pip, PIPD, Rh, C

[Polymer 20190306101353, 2019, −93]
Synthesis and characterization of poly(tetramethylsilarylenesiloxane) derivatives with oligothiophene based moiety
(Nishizawa, Ibuki; Ajito, Hiroki; Gonmori, Yuzuki; Katoh, Ryuzi; Ichikawa, Tsukasa; Nemoto, Nobukatsu)
Tag: Tg, TP, FL, QY, 67-66-3, TPH, OTH, THF, PhMe, ABS, DSC, Th, DMS, TolH, M

[Polymer 20190306101746, 2019, −54]
Investigation of electrophoretic deposition behavior of fluorinated poly(methacrylate)s: A new paradigm of electrophoretic non-ionic polymers
(Kimizu, Ken; Hayashi, Mikihiro; Takasu, Akinori)
Tag: CA, EPD, ED, R, F, THF, RP, AFCT, AFCT

[Polymer 20190306101749, 2019, −60]
Thermally stable Diels–Alder polymer using an azodicarbonyl compound as the dienophile
(Sakurai, Masayoshi; Kihara, Nobuhiro)
Tag: pyr, Py, C, M

鉄  
[Angew. Chem. Int. Ed. 20190306101824, 2019, 11−3506]
The Bacterial [Fe]-Hydrogenase Paralog HmdII Uses Tetrahydrofolate Derivatives as Substrates
(Watanabe, Tomohiro; Wagner, Tristan; Huang, Gangfeng; Kahnt, JÃrg; Ataka, Kenichi; Ermler, Ulrich; Shima, Seigo)
Tag: Fe

[Angew. Chem. Int. Ed. 20190306102355, 2019, 11−3351]
Aromatic Charge Resonance Interaction Probed by Infrared Spectroscopy
(Chatterjee, Kuntal; Matsumoto, Yoshiteru; Dopfer, Otto)
Tag: CR, IR, R, as, FG, IE, PY

ナノ粒子  
[Macromol. Chem. Phys. 20190306102636, 2019, 5−1800526]
Incorporation of Benzoxazine Pendants in Polymer Chains: A Simple Approach to Add-Up Multi-Responsive Functions
(Niyomsin, Sorapat; Hirai, Tomoyasu; Takahara, Atsushi; Chirachanchai, Suwabun)
Tag: R, BOZ, AZB, AB, AZO, ATRP, RP, NP, ATR, PhOH, BCP, M

鉄  
[ChemPhysChem 20190306103521, 2019, 5−648]
Electrochemical Formation of Fe(IV)=O Derived from H2O2 on a Hematite Electrode as an Active Catalytic Site for Selective Hydrocarbon Oxidation Reactions
(Kamiya, Kazuhide; Kuwabara, Akito; Harada, Takashi; Nakanishi, Shuji)
Tag: CYP, Fe, St, Cat, EC, HC, O, ABS, CYP450, P450

ナノ粒子  
[ChemNanoMat 20190306103557, 2019, 3−340]
Mechanistic Insights into Photochemical Reactions on CH3NH3PbBr3 Perovskite Nanoparticles from Single-Particle Photoluminescence Spectroscopy
(Kimura, Yuki; Karimata, Izuru; Kobori, Yasuhiro; Tachikawa, Takashi)
Tag: AR, PVC, PV, PL, O, NP, LE, MHP, LED, P

[Polym. Chem. 20190306104148, 2019, 10−1238]
Postpolymerization modification based on dynamic imine chemistry for the synthesis of functional polyacetylenes
(Ren, Juntao; Ni, Baojian; Liu, Heng; Hu, Yanming; Zhang, Xuequan; Masuda, Toshio)
Tag: PSA, HMW, PA, TMPH, HTMP, TEMP, NH2, TMP, C

[Polym. Chem. 20190306104213, 2019, 10−1202]
Hyperbranched poly(ethylenimine-co-oxazoline) by thiol–yne chemistry for non-viral gene delivery: investigating the role of polymer architecture
(Cook, Alexander B.; Peltier, Raoul; Zhang, Junliang; Gurnani, Pratik; Tanaka, Joji; Burns, James A.; Dallmann, Robert; Hartlieb, Matthias; Perrier, SÃbastien)
Tag: hb, LP, GDS, NH2

[Polym. Chem. 20190306104225, 2019, 10−1192]
R–Cl/SnCl4/n-Bu4NCl-induced direct living cationic polymerization of naturally-derived unprotected 4-vinylphenol, 4-vinylguaiacol, and 4-vinylcatechol in CH3CN
(Takeshima, Hisaaki; Satoh, Kotaro; Kamigaito, Masami)
Tag: CP, HOSt, Pg, Alk, In, CAF, PhOH, MWD

[Polym. Chem. 20190306104241, 2019, 10−1186]
Microscale synthesis of multiblock copolymers using ultrafast RAFT polymerisation
(Tanaka, Joji; Gurnani, Pratik; Cook, Alexander B.; HÃkkinen, Satu; Zhang, Junliang; Yang, Jie; Kerr, Andrew; Haddleton, David M.; Perrier, SÃbastien; Wilson, Paul)
Tag: M

[Polym. Chem. 20190306104244, 2019, 10−1182]
Unstoichiometric Suzuki–Miyaura cyclic polymerization of extensively conjugated monomers
(Sugita, Hajime; Nojima, Masataka; Ohta, Yoshihiro; Yokozawa, Tsutomu)
Tag: M

ポルフィリン  
[Chem. Commun. 20190306104338, 2019, 20−2992]
Near-infrared absorption by intramolecular charge-transfer transition in 5,10,15,20-tetra(N-carbazolyl)porphyrin through protonation
(Kawano, Shin-ichiro; Kawada, Sae; Kitagawa, Yasutaka; Teramoto, Rena; Nakano, Masayoshi; Tanaka, Kentaro)
Tag: IR, CT, ABS, cbz, NIR, Por, e-, CTT, ICT

[Chem. Commun. 20190306104352, 2019, 20−2984]
Negative thermal expansion in high pressure layered perovskite Ca2GeO4
(Chen, Wei-Tin; Ablitt, Chris; Bristowe, Nicholas C.; Mostofi, Arash A.; Saito, Takashi; Shimakawa, Yuichi; Senn, Mark S.)
Tag: NTE, P

[Chem. Commun. 20190306104712, 2019, 20−2896]
Selective oxidation of methane to methanol with H2O2 over an Fe-MFI zeolite catalyst using sulfolane solvent
(Xiao, Peipei; Wang, Yong; Nishitoba, Toshiki; Kondo, Junko N.; Yokoi, Toshiyuki)
Tag: ZL, CH3OH, C, CH4, MTM

[CrystEngComm 20190306104955, 2019, 10−1548]
Cycloalkanes and cycloalkenes in dispersive force oriented inclusion crystals by a functionalized acyclic host molecule
(Hyodo, Tadashi; Kawahata, Masatoshi; Hikami, Yuya; Komatsu, Ai; Tominaga, Masahide; Yamaguchi, Kentaro)
Tag: AdH, Ada, GM, 67-66-3

[Catal. Sci. Technol. 20190306105416, 2019, 5−1103]
Mechanistic insights into a NOx storage-reduction (NSR) catalyst by spatiotemporal operando X-ray absorption spectroscopy
(Nagai, Yasutaka; Kato, Akihiko; Iwasaki, Masaoki; Kishita, Keisuke)
Tag: Cat, ABS, XAS, C

[J. Mater. Chem. A 20190306105811, 2019, 10−5635]
SnO2–Ti3C2 MXene electron transport layers for perovskite solar cells
(Yang, Lin; Dall{'}Agnese, Yohan; Hantanasirisakul, Kanit; Shuck, Christopher E.; Maleski, Kathleen; Alhabeb, Mohamed; Chen, Gang; Gao, Yu; Sanehira, Yoshitaka; Jena, Ajay Kumar; Shen, Liang; Dall{'}Agnese, Chunxiang; Wang, Xiao-Feng; Gogotsi, Yury; Miyasaka, Tsutomu)
Tag: TMC, NS, EIS, ETL, IS, PSC, ET, EC, CT, PL, TM, PCE, LHP, EM, e-, P

[J. Mater. Chem. A 20190306105919, 2019, 10−5583]
Structure–property relations in Ag–Bi–I compounds: potential Pb-free absorbers in solar cells
(Koedtruad, Anucha; Goto, Masato; Amano Patino, Midori; Tan, Zhenhong; Guo, Haichuan; Nakamura, Tomoya; Handa, Taketo; Chen, Wei-Tin; Chuang, Yu-Chun; Sheu, Hwo-Shuenn; Saito, Takashi; Kan, Daisuke; Kanemitsu, Yoshihiko; Wakamiya, Atsushi; Shimakawa, Yuichi)
Tag: VB, ccp, EC, O, Ea, PC, e-

鉄 ナノ粒子  
[J. Mater. Chem. A 20190306110510, 2019, 10−5258]
Simultaneous reduction of surface, bulk, and interface recombination for Au nanoparticle-embedded hematite nanorod photoanodes toward efficient water splitting
(Wang, Lei; Nakajima, Tomohiko; Zhang, Yan)
Tag: CR, Fe, ShS, ET, H, O, PEC, OV, Ovac, EEI, NP, SWS, e-

[Dalton Trans. 20190306111351, 2019, 10−3231]
Substituent dependence on the spin crossover behaviour of mononuclear Fe(ii) complexes with asymmetric tridentate ligands
(Saiki, Ryo; Miyamoto, Haruka; Sagayama, Hajime; Kumai, Reiji; Newton, Graham N.; Shiga, Takuya; Oshio, Hiroki)
Tag: SCO, HS, SC, as, pyr, bim, HPz, pzH, pz, Ph, Py

[Dalton Trans. 20190306111512, 2019, 10−3182]
Effect of substituents on molybdenum triiodide complexes bearing PNP-type pincer ligands toward catalytic nitrogen fixation
(Itabashi, Takayuki; Mori, Ikki; Arashiba, Kazuya; Eizawa, Aya; Nakajima, Kazunari; Nishibayashi, Yoshiaki)
Tag: Mo, Cat, N, pyr, NH3, Py