[読みたい論文] ピナコールシラン: 金属触媒不要の還元反応

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Posted: March 8, 2019

[Org. Lett. 2019, 21 (5), 1402−1406] Pinacol-Derived Chlorohydrosilane in Metal-Free Reductive Amination for the Preparation of Tertiary Alkylphenolmethyl Amines (Assoah, Benedicta; Veiros, Luis F.; Candeias, Nuno R.)

Keywords: pinacol-derived chlorohydrosilane; PinSiHCl; DMPU; TBAF; DMAP; DIPEA; DBU


触媒量のルイス塩基の進行する、ケトンとイミンからのアミン合成について報告しています。系中で発生したイミニウム塩中間体をピナコールシランが還元するようです。論文のタイトルには金属触媒不要とありますが、反応を効率よく進行させるためにはルイス塩基触媒が必要とのことです。

Graphical Abstractにはイミニウム塩のカチオンの部分だけ描かれていますね。


この反応、ベンゼン環上のヒドロキシル基が反応のなかで重要な役割を果たしているのでしょうね。DFT計算も含めて反応機構に関する考察を行っており、ヒドロキシル基とピナコールシランがゴニョゴニョしている経路が提唱されてます。ピナコールシランの構造も、ケイ素原子が高配位状態を取りやすくしているのかもしれません。TBAFは酸素原子と結合したシリル基を外すために使う化合物です。

論文には目を通しましたが、ネタバレにしたくないので、"読みたい論文"にしておきます。

この記事を書いた人
「牧岡ふうふ堂」オーナー。博士(工学)。
酒都圏在住。
某地方の国立系工業大学でアシスタントをしていました。 専門は有機反応・金属錯体(主に希土類)・π共役系。
twitterアカウントは@makiokafufudo(お仕事用)、@ymakioka(個人用)です。

 

1937年はこんな年

人名反応など
Hammick反応 [Doi 1]
Hill反応 [Doi 1]
Oppenauer酸化 [Doi 1]
Sommelet−Hauser転位
ノーベル化学賞
炭水化物およびビタミンCの構造研究 (Walter Norman Haworth), カロテノイド類、フラビン類、ビタミンAおよびB2に関する研究 (Walter Norman Haworth)

できごと
クエン酸回路発見
大阪帝大でサイクロトロン完成
ミヨシ油脂設立
三菱地所設立
玉造船所(三井E&Sホールディングス)設立
トヨタ自動車工業設立
アルコール専売法公布
東京・札幌間に定期航空路開設
日本通運株式会社法公布・日本通運設立
丸井開業
松竹発足
国際劇場開場
満洲映画協会設立
劇団文学座結成
東宝映画設立
後楽園球場開場
第1回プロ野球オールスター戦開催
名古屋城の金鯱の尾のうろこ110枚のうち58枚が剥ぎ取られているのを発見。
ハワード・ヒューズが米大陸横断飛行記録を樹立
ヘレン・ケラー来日
中央線で車内放送開始

 

きょうのどうぶつ

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若き日の朝青龍。

 

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[読みたい論文] 芳香族化を利用するシアン化水素移動反応
ホウ素系ルイス酸触媒下で進行します。
Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (11), 3579−3583.

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Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (11), 3373−3377.

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Ni触媒下の反応です。
Eur J. Org. Chem. 2019, 1883−1887.

人名反応を年別にまとめました。
まだ途中ですが、とりあえず。

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[読みたい論文] 配位子の要らないPd触媒下でのアルケンの異性化
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水中でも分解しないボロン酸。
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注目の論文

[ACS Omega 20190307121542, 2019, 3−4856]
trans-Diastereoselective Syntheses of Î-Lactones by Visible Light-Iodine-Mediated Carboesterification of Alkenes
(Maejima, Saki; Yamaguchi, Eiji; Itoh, Akichika)
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[ACS Omega 20190307121656, 2019, 3−4761]
Formation of Cyclophane Macrocycles in Carbazole-Based Biradicaloids: Impact of the Dicyanomethylene Substitution Position
(BadÃa-DomÃnguez, Irene; PÃrez-Guardiola, AndrÃs; Sancho-GarcÃa, Juan Carlos; LÃpez Navarrete, Juan T.; HernÃndez JolÃn, VÃctor; Li, Hongxiang; Sakamaki, Daisuke; Seki, Shu; Ruiz Delgado, M. Carmen)
Tag: DCC, DCC, CP, OS, C, N, Alk, SS, GFE, cbz, DFT, e-, BB, M

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Effect of the o-Acetamido Group on pH-Dependent Light Emission of a 3-Hydroxyphenyl-Substituted Dioxetane Luminophore
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Iodine(III)-Catalyzed Electrophilic Nitration of Phenols via Non-BrÃnsted Acidic NO2+ Generation
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Tag: AE, Cat, Het, E, FG, El, DFT, ISB, PhOH

[Org. Lett. 20190307122017, 2019, 5−1342]
Hydrogen-Bond-Controlled Formal Meta-Selective C–H Transformations and Regioselective Synthesis of Multisubstituted Aromatic Compounds
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[Org. Lett. 2019030712226, 2019, 5−1397]
Hemisquaramide Tweezers as Organocatalysts: Synthesis of Cyclic Carbonates from Epoxides and CO2
(Takaishi, Kazuto; Okuyama, Takafumi; Kadosaki, Shota; Uchiyama, Masanobu; Ema, Tadashi)
Tag: SFC, KR, C

[Org. Lett. 20190307122435, 2019, 5−1467]
Synthesis of Dibenzophospholes by Tf2O-Mediated Intramolecular Phospha-Friedel–Crafts-Type Reaction
(Nishimura, Kazutoshi; Hirano, Koji; Miura, Masahiro)
Tag: e-

環化付加反応  
[Org. Lett. 20190307122558, 2019, 5−1506]
Stereoselective Construction of Methylenecyclobutane-Fused Indolines through Photosensitized [2+2] Cycloaddition of Allene-Tethered Indole Derivatives
(Arai, Noriyoshi; Ohkuma, Takeshi)
Tag: Hg, 1120-56-5, H, IND, C3H4, HPML, CA

トリフルオロメチル化合物  
[Org. Lett. 20190307122611, 2019, 5−1515]
Pd-Catalyzed Decarboxylative Cyclization of Trifluoromethyl Vinyl Benzoxazinanones with Sulfur Ylides: Access to Trifluoromethyl Dihydroquinolines
(Punna, Nagender; Harada, Kyosuke; Zhou, Jun; Shibata, Norio)
Tag: C, Al, Bn, S, TFM, Me

高分子電解質  
[Langmuir 20190307122925, 2019, 9−3302]
Biomimetic Polyelectrolytes Based on Polymer Nanosheet Films and Their Proton Conduction Mechanism
(Tsuksamoto, Mayu; Ebata, Kazuki; Sakiyama, Hiroshi; Yamamoto, Shunsuke; Mitsuishi, Masaya; Miyashita, Tokuji; Matsui, Jun)
Tag: Lam, Lam, NS, PE, IS, H, ML, Ea, HB, VPA, PEL, RH

[Langmuir 20190307123128, 2019, 9−3445]
Water-in-CO2 Microemulsions Stabilized by Fluorinated Cation–Anion Surfactant Pairs
(Sagisaka, Masanobu; Saito, Tatsuya; Yoshizawa, Atsushi; Rogers, Sarah E.; Guittard, FrÃdÃric; Hill, Christopher; Eastoe, Julian; Blesic, Marijana)
Tag: FTIR, CPP, CMC, IR, FT, RM, SANS

[J. Org. Chem. 2019030712363, 2019, 5−2501]
Aerobic Oxidative Olefination of Benzamides with Styrenes Catalyzed by a Moderately Electron-Deficient CpRh(III) Complex with a Pendant Amide
(Yoshimura, Ryo; Shibata, Yu; Yamada, Takayuki; Tanaka, Ken)
Tag: St, Cp, BzNH2, e-

[J. Org. Chem. 2019030712376, 2019, 5−2607]
Regio- and Enantioselective Intramolecular Amide Carbene Insertion into Primary C–H Bonds Using Ru(II)-Pheox Catalyst
(Nakagawa, Yoko; Chanthamath, Soda; Liang, Yumeng; Shibatomi, Kazutaka; Iwasa, Seiji)
Tag: Cat, Bn, tBu, t-Bu, Bu, Ph, C

[J. Org. Chem. 20190307123857, 2019, 5−2768]
Independently Tuned Frontier Orbital Energy Levels of 1,3,4,6,9b-Pentaazaphenalene Derivatives by the Conjugation Effect
(Watanabe, Hiroyuki; Tanaka, Kazuo; Chujo, Yoshiki)
Tag: OMO, UMO, LUMO, CV, CV, ES, Het, MO, pyr, ABS, DFT, FOE, EL, Py, HOMO, e-

[J. Org. Chem. 2019030712406, 2019, 5−2840]
A Computational Study on the Stereo- and Regioselective Formation of the C4α–C6′ Bond of Tethered Catechin Moieties by an Exhaustive Search of the Transition States
(Fukaya, Keisuke; Saito, Akiko; Nakajima, Noriyuki; Urabe, Daisuke)
Tag: MM, H, TS, MO, HB, catechin

[J. Org. Chem. 20190307124222, 2019, 5−2997]
Activated Carbon-Promoted Dehydrogenation of Hydroquinones to Benzoquinones, Naphthoquinones, and Anthraquinones under Molecular Oxygen Atmosphere
(Kim, Sanghun; Matsubara, Ryosuke; Hayashi, Masahiko)
Tag: C, O, AC, ANQ, AQN, AQ, HQ, 123-31-9

ルテニウム  
[Anal. Chem. 20190307124351, 2019, 5−3227]
Multiplex Real-Time Loop-Mediated Isothermal Amplification Using an Electrochemical DNA Chip Consisting of a Single Liquid-Flow Channel
(Hashimoto, Koji; Inada, Mika; Ito, Keiko)
Tag: bp, LSV, LAMP, Ru, EC, Sn, OTS

ナノ粒子  
[Anal. Chem. 20190307124416, 2019, 5−3254]
Quantitative Evaluation of Surface-Enhanced Raman Scattering Nanoparticles for Intracellular pH Sensing at a Single Particle Level
(Zhang, Zhiqiang; Bando, Kazuki; Mochizuki, Kentaro; Taguchi, Atsushi; Fujita, Katsumasa; Kawata, Satoshi)
Tag: Ag, pHi, Au, SERS, AgNP, NP

イオン液体  
[Anal. Chem. 20190307124720, 2019, 5−3436]
Potential Dependence of Electronic Transition Spectra of Interfacial Ionic Liquids Studied by Newly Developed Electrochemical Attenuated Total Reflectance Spectroscopy
(Tanabe, Ichiro; Suyama, Aki; Sato, Taiki; Fukui, Ken-ichi)
Tag: ATR, Abs, EC, CT, im, IL, e-

[Anal. Chem. 20190307124852, 2019, 5−3525]
Induced Proton Perturbation for Sensitive and Selective Detection of Tight Junction Breakdown
(Hatano, Hiroaki; Goda, Tatsuro; Matsumoto, Akira; Miyahara, Yuji)
Tag: Ca, GD, ISFET, ABS, FET, SC, MDCK, NH3, TJ

ナノ結晶 ナノ粒子  
[J. Am. Chem. Soc. 20190307125859, 2019, 9−3772]
Amino Acid-Assisted Construction of Single-Crystalline Hierarchical Nanozeolites via Oriented-Aggregation and Intraparticle Ripening
(Zhang, Qiang; Mayoral, Alvaro; Terasaki, Osamu; Zhang, Qing; Ma, Bing; Zhao, Chen; Yang, Guoju; Yu, Jihong)
Tag: HDO, ED, TSC, Cat, AA, EM, ZL, 57-11-4, NP, NC, e-, SC, C

遷移金属不使用  
[J. Am. Chem. Soc. 20190307130125, 2019, 9−3854]
N-Heterocyclic Carbene-Catalyzed Decarboxylative Alkylation of Aldehydes
(Ishii, Takuya; Kakeno, Yuki; Nagao, Kazunori; Ohmiya, Hirohisa)
Tag: SET, ET, R, Het, Alk, RP, COOH, TM, TMF, NHC, Ar, e-

[J. Am. Chem. Soc. 20190307130240, 2019, 9−3920]
1,2-Diazacyclopentane-3,5-diyl Diradicals: Electronic Structure and Reactivity
(Yoshidomi, Shohei; Abe, Manabu)
Tag: ISC, FP, ES, N, LFP, LLS, e-

自己集合  
[J. Am. Chem. Soc. 20190307130455, 2019, 9−4094]
Postsynthetic Covalent and Coordination Functionalization of Rhodium(II)-Based Metal–Organic Polyhedra
(CarnÃ-SÃnchez, Arnau; Albalad, Jorge; Grancha, Thais; Imaz, Inhar; Juanhuix, Judith; Larpent, Patrick; Furukawa, Shuhei; Maspoch, Daniel)
Tag: AA, SA, DCM, CH2Cl2

[J. Am. Chem. Soc. 20190307130612, 2019, 9−4154]
Correction to “Additivity of Substituent Effects in Aromatic Stacking Interactions?
(Hwang, Jungwun; Li, Ping; Carroll, William R.; Smith, Mark D.; Pellechia, Perry J.; Shimizu, Ken D.)

ナノ粒子  
[Ind. Eng. Chem. Res. 20190307130822, 2019, 9−3688]
Colloid Chemical Approach for Fabricating Cu–Fe–S Nanobulk Thermoelectric Materials by Blending Cu2S and FeS Nanoparticles as Building Blocks
(Singh, Maninder; Dwivedi, Pratibha; Mott, Derrick; Higashimine, Koichi; Ohta, Michihiro; Miwa, Hiroshi; Akatsuka, Takeo; Maenosono, Shinya)
Tag: TC, CMD, FOM, SC, NP, BB

イオン液体  
[Ind. Eng. Chem. Res. 2019030713106, 2019, 9−3845]
Application of a Novel Phosphonium-Based Ionic Liquid to the Separation of Platinum Group Metals from Automobile Catalyst Leach Liquor
(Firmansyah, Mochamad; Kubota, Fukiko; Yoshida, Wataru; Goto, Masahiro)
Tag: Pt, ph, PGM, IL, C

[Ind. Eng. Chem. Res. 20190307131022, 2019, 9−3867]
Effects of Calcination Condition on the Network Structure of Triethoxysilane (TRIES) and How Si–H Groups Influence Hydrophobicity Under Hydrothermal Conditions
(Tanaka, Tsukasa; Kanezashi, Masakoto; Nagasawa, Hiroki; Tsuru, Toshinori)
Tag: 998-30-1

[Environ. Sci. Technol. 20190307131956, 2019, 5−2739]
Flow-Electrode CDI Removes the Uncharged Ca–UO2–CO3 Ternary Complex from Brackish Potable Groundwater: Complex Dissociation, Transport, and Sorption
(Ma, Jinxing; Zhang, Yumeng; Collins, Richard N.; Tsarev, Sergey; Aoyagi, Noboru; Kinsela, Andrew S.; Jones, Adele M.; Waite, T. David)
Tag: U, AEM, TC, FL, TR, EC, CDI, TRLFS

[Crystal Growth & Design 20190307132834, 2019, 3−1689]
Crystal Growth of Clathrate Hydrate with Methane plus Partially Water Soluble Large-Molecule Guest Compound
(Ozawa, Kazuya; Ohmura, Ryo)
Tag: IFT, THP, CH4

[Crystal Growth & Design 20190307133152, 2019, 3−1912]
Versatile Shape Recoverability of Odd-Numbered Saturated Long-Chain Fatty Acid Crystals
(Takamizawa, Satoshi; Takasaki, Yuichi)
Tag: E, FA, SME, SMA, LCFA

環化付加反応 配位高分子  
[Crystal Growth & Design 20190307133247, 2019, 3−1996]
Metal Organo-Polymeric Framework via [2 + 2] Cycloaddition Reaction: Influence of Hydrogen Bonding on Depolymerization
(Park, In-Hyeok; Sasaki, Kenta; Quah, Hong Sheng; Lee, Eunji; Ohba, Masaaki; Lee, Shim Sung; Vittal, Jagadese J.)
Tag: bdc, H, fa, PhH, BZ, SCSC, HB, C4H8, CP, SC, CA

ナノ結晶  
[ACS Appl. Mater. Interfaces 20190307134013, 2019, 9−8915]
Surface-Engineered Design of Efficient Luminescent Europium(III) Complex-Based Hydroxyapatite Nanocrystals for Rapid HeLa Cancer Cell Imaging
(Kataoka, Takuya; Abe, Shigeaki; Tagaya, Motohiro)
Tag: MTES, APTES, QE, FA, CT, HAP, HA, PBS, NC, HNC, APTEOS, APS, APTS

[ACS Appl. Mater. Interfaces 20190307134336, 2019, 9−9102]
Emergence of Rapid Oxygen Surface Exchange Kinetics during in Situ Crystallization of Mixed Conducting Thin Film Oxides
(Chen, Ting; Harrington, George F.; Masood, Juveria; Sasaki, Kazunari; Perry, Nicola H.)
Tag: PLD, SPM, EC, XR, O, EM, OTS, XRD, TEM, e-, TF, P, SEM

[ACS Appl. Mater. Interfaces 20190307134725, 2019, 9−9259]
High-Performance Organic Energy-Harvesting Devices and Modules for Self-Sustainable Power Generation under Ambient Indoor Lighting Environments
(Arai, Ryota; Furukawa, Seiichi; Hidaka, Yu; Komiyama, Hideaki; Yasuda, Takuma)
Tag: VOC, Pv, PV, OPV, OVD, OCV, PCE, e-

[ACS Appl. Mater. Interfaces 20190307134921, 2019, 9−9343]
Hollow Microspherical and Microtubular [3 + 3] Carbazole-Based Covalent Organic Frameworks and Their Gas and Energy Storage Applications
(EL-Mahdy, Ahmed F. M.; Young, Christine; Kim, Jeonghun; You, Jungmok; Yamauchi, Yusuke; Kuo, Shiao-Wei)
Tag: COF, TD, OR, EC, TPA, pyr, cbz, EES, Py