[読みたい論文] ラジカル反応らしくないC(sp3)−H結合活性化反応

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Posted: March 12, 2019

[Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (11), 3421−3425] Copper-Catalyzed C(sp3)−H Amidation: Sterically Driven Primary and Secondary C−H Site-Selectivity (Bakhoda, Abolghasem (Gus); Jiang, Quan; Badiei, Yosra M.; Bertke, Jeffery A.; Cundari, Thomas R.; Warren, Timothy H.)

Keywords: C−H bond activation


銅触媒下でのsp3C−H結合活性化を経る、炭化水素とアシルアジドの反応について報告しているようです。反応スキームの通り、生成物はアミド。

この論文の売りは要旨にも書いているように、置換基のより少ない炭素のC(sp3)−H結合が活性化されている点。ベンゼン環が結合した炭素にある水素よりも単純なメチル水素の方が外れていくのが、従来の報告例とは逆の傾向になっている、ということのようです。メタンとか反応するんですかね?


即売前駆体として使用しているのが、下に示す銅錯体。塩化銅と配位子の元、n-ブチルリチウムから作っています。ベンゼン”配位子”は、再結晶中に取り込まれるのだとか。でっかい配位子のおかげで、中心金属の銅周りにベンゼンがこっぽり入るくらいの大き過ぎない反応場となるところができている、ということなのでしょう。


反応機構も気になるところですが、反応サイトの選択性が完璧にコントロールできているのかがとても気になるので、読みたい論文に追加です。75:25とかだったら努力賞。

この記事を書いた人
「牧岡ふうふ堂」オーナー。博士(工学)。
酒都圏在住。
某地方の国立系工業大学でアシスタントをしていました。 専門は有機反応・金属錯体(主に希土類)・π共役系。
twitterアカウントは@makiokafufudo(お仕事用)、@ymakioka(個人用)です。

 

1939年はこんな年

人名反応など
Creighton法Gould−Jacobs反応 [Doi 1]
Marker反応 [Doi 1]
Meerweinアリール化 [Doi 1]
ノーベル化学賞
性ホルモンの研究 (Adolf Friedrich Johann Butenandt), ポリメチレン類およびテルペン類の研究
(Leopold Ru?i?ka)
できごと
NHKがテレビ実験放送を公開
電気庁設置
米穀配給統制令法公布
アインシュタイン=シラードの手紙
ハインケル社(ドイツ)のHe178が世界初のジェット飛行に成功
チリで大地震(M8.3)
男鹿半島で地震(M6.6)
トルコで大地震(M8.0)
日本電気工業と昭和肥料が合併、昭和電工設立
東京芝浦電気(東芝)設立
大和自動車交通設立
大日本音楽著作権協会(日本音楽著作権協会)創立
東京高速鉄道(東京メトロ銀座線)新橋−渋谷間全通
東京地下鉄道と東京高速鉄道の乗り入れ運転開始(東京メトロ銀座線)
阪神梅田駅が地下化
毎日新聞社機ニッポンが世界一周
大日本航空がニューヨーク・横浜間の飛行に成功
日本国民の男子の長髪及び女子のパーマネントを禁止
映画「風と共に去りぬ」

 

きょうのどうぶつ

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ズーラシアの虎。

 

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お仕事関係の記事のリストです(2019年)。

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まだ途中ですが、とりあえず。

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自己集合 パラジウム  
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Natural ligand-nonmimetic inhibitors of the lipid-transfer protein CERT
(Nakao, Naoki; Ueno, Masaharu; Sakai, Shota; Egawa, Daichi; Hanzawa, Hiroyuki; Kawasaki, Shohei; Kumagai, Keigo; Suzuki, Makoto; Kobayashi, Shu; Hanada, Kentaro)
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Horseradish peroxidase-catalyzed hydrogelation consuming enzyme-produced hydrogen peroxide in the presence of reducing sugars
(Gantumur, Enkhtuul; Sakai, Shinji; Nakahata, Masaki; Taya, Masahito)
Tag: Man, HRP, Glu, H, Gal, Glc, HP, Glu, PhOH, Glu, H2O2

[Soft Matter 20190311074034, 2019, 10−2135]
Vapor-induced motion of two pure liquid droplets
(Wen, Yanqing; Kim, Paul Y.; Shi, Shaowei; Wang, Dong; Man, Xingkun; Doi, Masao; Russell, Thomas P.)
Tag: SE, HE

[Phys. Chem. Chem. Phys. 20190311074414, 2019, 10−5695]
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(Iimori, Toshifumi; Awasthi, Kamlesh; Chiou, Chin-Shiun; Diau, Eric Wei-Guang; Ohta, Nobuhiro)
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ナノ粒子  
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(Lee, Seung Hyuk; Nishi, Hiroyasu; Tatsuma, Tetsu)
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[Phys. Chem. Chem. Phys. 2019031107482, 2019, 10−5448]
Deep core photoionization of iodine in CH3I and CF3I molecules: how deep down does the chemical shift reach?
(Boudjemia, Nacer; JÃnkÃlÃ, Kari; Gejo, Tatsuo; Nagaya, Kiyonobu; Tamasaku, Kenji; Huttula, Marko; Piancastelli, Maria Novella; Simon, Marc; Oura, Masaki)
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Experimental and theoretical elucidation of catalytic pathways in TiO2-initiated prebiotic polymerization
(Barcaro, Giovanni; Sementa, Luca; Carravetta, Vincenzo; Yano, Taka-aki; Hara, Masahiko; Monti, Susanna)
Tag: TDS, PES, DFTB, Cat, G, Gly, MD, TB, DFT, RMD, QC

[Phys. Chem. Chem. Phys. 20190311074850, 2019, 10−5402]
Electrochemical flow cell enabling operando probing of electrocatalyst surfaces by X-ray spectroscopy and diffraction
(Farmand, Maryam; Landers, Alan T.; Lin, John C.; Feaster, Jeremy T.; Beeman, Jeffrey W.; Ye, Yifan; Clark, Ezra L.; Higgins, Drew; Yano, Junko; Davis, Ryan C.; Mehta, Apurva; Jaramillo, Thomas F.; Hahn, Christopher; Drisdell, Walter S.)
Tag: Pr, H, EC, GI, EFC, HER, TF, C

[Phys. Chem. Chem. Phys. 20190311074940, 2019, 10−5344]
Femtosecond electronic relaxation and real-time vibrational dynamics in 2′-hydroxychalcone
(Yamakita, Yoshihiro; Yokoyama, Nanae; Xue, Bing; Shiokawa, Naoyuki; Harabuchi, Yu; Maeda, Satoshi; Kobayashi, Takayoshi)
Tag: IC, TD, PT, UV, DUV, COI, DFT, TDDFT, e-

CO2還元  
[Chem. Sci. 20190311075121, 2019, 10−3080]
CO2 capture by Mn(i) and Re(i) complexes with a deprotonated triethanolamine ligand
(Koizumi, Hiroki; Chiba, Hiroyuki; Sugihara, Ayumi; Iwamura, Munetaka; Nozaki, Koichi; Ishitani, Osamu)
Tag: DFT, 2,2'-bipy, 2,2'-bpy, TEA, TEOA, CO2R, C

[Chem. Sci. 20190311075226, 2019, 10−3031]
One fold, two functions: cytochrome P460 and cytochrome c′-Î from the methanotroph Methylococcus capsulatus (Bath)
(Adams, Hannah R.; Krewson, Callie; Vardanega, Jenny E.; Fujii, Sotaro; Moreno, Tadeo; Chicano; Sambongi, Yoshihiro; Svistunenko, Dimitri; Paps, Jordi; Andrew, Colin R.; Hough, Michael A.)
Tag: RR, Ra, RR, EPR, ESR, N2O, GHG, ABS, RRS, e-

[Chem. Sci. 20190311075444, 2019, 10−2906]
A molecular picture of surface interactions of organic compounds on prevalent indoor surfaces: limonene adsorption on SiO2
(Fang, Yuan; Lakey, Pascale S. J.; Riahi, Saleh; McDonald, Andrew T.; Shrestha, Mona; Tobias, Douglas J.; Shiraiwa, Manabu; Grassian, Vicki H.)
Tag: IR, H, DB, MD, HB, 138-86-3, VS, HB

[Chem. Sci. 2019031107550, 2019, 10−2869]
Cooperativity basis for small-molecule stabilization of protein–protein interactions
(de Vink, Pim J.; Andrei, Sebastian A.; Higuchi, Yusuke; Ottmann, Christian; Milroy, Lech-Gustav; Brunsveld, Luc)
Tag: FP, FL

[Chem. Sci. 20190311075510, 2019, 10−2860]
Dinuclear manganese alkoxide complexes as catalysts for C–N bond cleavage of simple tertiary N,N-dialkylamides to give esters
(Nagae, Haruki; Hirai, Takahiro; Kato, Daiki; Soma, Shusei; Akebi, Shin-ya; Mashima, Kazushi)
Tag: lp, Cat, N, o-phen, phen, C

[Org. Biomol. Chem. 20190311075516, 2019, 10−2818]
Lewis acid promoted fluorine-alkoxy group exchange reactions for the synthesis of 5-alkoxy-4,4-difluoroisoxazoline systems
(Sato, Kazuyuki; Sandford, Graham; Konishi, Yukiko; Yanada, Niko; Toda, Chisako; Tarui, Atsushi; Omote, Masaaki)
Tag: F, LA, E, El, PhOH, Ar

[Org. Biomol. Chem. 20190311075945, 2019, 10−2629]
Regioselectivity enhancement in synthesis of [70]fullerene derivatives by introduction of a branched structure
(Matsumoto, Fukashi; Sumino, Shuhei; Iwai, Toshiyuki; Ito, Takatoshi)

[Org. Biomol. Chem. 20190311080030, 2019, 10−2614]
Indium- and zinc-catalyzed enantioselective amide propargylation of aldehydes with stannylated allenyl amides
(Sengoku, Tetsuya; Ikeda, Ikuhei; Ai, Keisuke; Takahashi, Masaki; Yoda, Hidemi)
Tag: Zn, In, Cat