[読みたい論文] マグネシウム/クロロシラン還元剤を使う不飽和エステルのトリフルオロアセチル化

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Posted: March 13, 2019

[Asian J. Org. Chem. 2019, 8 (3), 344−347] Selective Introduction of Trifluoroacetyl Group to β- and δ-Position of Aromatic Conjugated Esters: Facile Synthesis of Fluorine-containing Keto Esters (Zhang, Tianyuan; Shimizu, Yuhei; Shimizu, Kazuyuki; Abe, Mitsuhiro; Zheng, Suhua; Maekawa, Hirofumi)

Keywords: Mg; TMSCl; NMP; TFA; Et


マグネシウム金属/クロロトリメチルシラン(TMSCl)還元剤下でのα,β-不飽和エステル等のトリフルオロアセチル化反応とその関連の反応について報告しているようです。

この研究結果を論文として報告した長岡技科大のグループは、私が学生だった頃から、30年近くマグネシウム金属を使う反応を研究なさっているのではないかと勝手に思っています。以前有機合成科学協会誌に総説が掲載されていた気が。

Graphical abstractを見ると、反応の溶媒はNMP (N-メチル-2-ピロリドン)を使っているようです。マグネシウムを使う反応ではエーテル系溶媒が使われるのですが、反応温度や発生する熱の関係でジエチルエーテルが使えなかったりとか、クロロトリメチルシランがあるとテトラヒドロフランが重合してしまうとか、ラジカル中間体がエーテル溶媒から水素を引き抜くとか、アニオン中間体を安定的に発生させるためにはより極性の高い溶媒が好まれるとか、色々あるのでしょう。


クロロトリメチルシランの役割を知りたいので、読みたい論文に追加です。マグネシウム金属の表面を活性化したり、表面の酸化被膜を剥がしたり、反応中間体であるアニオン種をトラップしたり、溶媒中の水を除去したりと、クロロトリメチルシランはいろんなことをしているのだと思います。

安価に入手できて手軽に使えるマグネシウム、いいですよね。σ-結合メタセシスも起こせる元素だと思うので、そっち方面の研究に手を伸ばしてもいいんじゃないかなと。言うのは簡単ですが。

この記事を書いた人
「牧岡ふうふ堂」オーナー。博士(工学)。
酒都圏在住。
某地方の国立系工業大学でアシスタントをしていました。 専門は有機反応・金属錯体(主に希土類)・π共役系。
twitterアカウントは@makiokafufudo(お仕事用)、@ymakioka(個人用)です。

 

1940年はこんな年

人名反応など
Baudisch反応 [Doi 1]
Carroll転位 [Doi 1]
Cope転位 [Doi 1]
Kroll法Ramberg−Bäcklund反応
ノーベル化学賞
(該当者なし)

できごと
炭素14をMartin KamenとSam Rubenが発見
米国・科学者動員令1940
日本ニュース映画社(日本映画社)設立
武田化成株式会社(吉富製薬)設立
大阪朝日新聞と東京朝日新聞の題号を朝日新聞に統一
大日本航空が横浜-サイパン-パラオ間定期航空路を開始
勝鬨橋開通
艦上戦闘機にゼロ戦採用
勤労所得の源泉徴収開始
ハティ・マクダニエルがアカデミー賞助演女優賞を受賞

 

きょうのどうぶつ

ここの画像を使用しています。

翼を広げて飛ぼうとジャンプしたスズメ。

 

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銅触媒の反応場をうまく制御しています。
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フッ素源が多い反応です。
Org. Lett. 2019, 21 (5), 1350−1353.

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ルイス塩基は必要のようです。
Org. Lett. 2019, 21 (5), 1402−1406.

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ホウ素系ルイス酸触媒下で進行します。
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tBuOK触媒だけで進みます。
Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (11), 3373−3377.

[読みたい論文] テトラフルオロエチレン・アルデヒド・ヒドロシランの3成分カップリング
Ni触媒下の反応です。
Eur J. Org. Chem. 2019, 1883−1887.

人名反応を年別にまとめました。
まだ途中ですが、とりあえず。

[読みたい論文] 副反応を気にしなくて良いピナコールカップリング
還元剤はこれ。
J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 (8), 3664−3669.

[読みたい論文] 配位子の要らないPd触媒下でのアルケンの異性化
なぜタンタルなのでしょうか。
Chem. Commun. 2019, 55 (19), 2769−2772.

[読みたい論文] 水中での炭素−炭素結合形成反応に使えそうな有機ボロン酸アミド
水中でも分解しないボロン酸。
Chem. Commun. 2019, 55 (18), 2624−2627.

 

注目の論文

固体酸化物形燃料電池  
[ChemCatChem 2019031208226, 2019, 5−1472]
Rh/Ce0.25Zr0.75O2 Catalyst for Steam Reforming of Propane at Low Temperature
(Yu, Lin; Sato, Katsutoshi; Nagaoka, Katsutoshi)
Tag: HC, FC, SR, LPG, SOFC, HE, C3H8, C

[ChemCatChem 20190312082312, 2019, 5−1412]
Beyond Cars: Fischer-Tropsch Synthesis for Non-Automotive Applications
(Sun, Jian; Yang, Guohui; Peng, Xiaobo; Kang, Jincan; Wu, Jinhu; Liu, Guangbo; Tsubaki, Noritatsu)
Tag: FTS, FT, C

[Anal. Biochem. 20190312084113, 2019, −27]
Pyruvate kinase from Geobacillus stearothermophilus displays an unusual preference for Mn2+ in a cycling reaction
(Ueda, Shigeru; Sakasegawa, Shin-ichi)
Tag: G6PDH, Glu, Abs, Glc, G6PD, Glu, G6P, Glu

[Anal. Biochem. 20190312084129, 2019, −13]
Development of a novel l-histidine assay method using histamine dehydrogenase and a stable mutant of histidine decarboxylase
(Yamaguchi, Hiroki; Nakata, Kunio; Tatsumi, Moemi; Sugiki, Masayuki; Miyano, Hiroshi; Mizukoshi, Toshimi)
Tag: WT, His, H, HDC, 51-45-6

ナノ粒子  
[Analyst 2019031208432, 2019, 6−2158]
Rapid detection of hypnotics using surface-enhanced Raman scattering based on gold nanoparticle co-aggregation in a wet system
(Segawa, Hiroki; Fukuoka, Takao; Itoh, Tamitake; Imai, Yuichi; Iwata, Yuko T.; Yamamuro, Tadashi; Kuwayama, Kenji; Tsujikawa, Kenji; Kanamori, Tatsuyuki; Inoue, Hiroyuki)
Tag: LOD, GNP, AuNP, Au, Mat, FNZ, SERS, NP, VS

[RSC Adv. 20190312084938, 2019, 13−7543]
Blue-emitting acridine-tagged silver(i)-bis-N-heterocyclic carbene
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Tag: TCSPC, Ag, SPC, SPC, FLT, FL, Het, QY, em, EA, XR, SCXRD, im, HFP, Nme, TSCPC, TCPSC, NHC, Me, XRD, SC

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Concise total syntheses of phelligridins A, C, and D
(Ohyoshi, Takayuki; Mitsugi, Keisuke; Higuma, Tatsuya; Ichimura, Fumitaka; Yoshida, Masahito; Kigoshi, Hideo)

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Donor–acceptor polymers containing thiazole-fused benzothiadiazole acceptor units for organic solar cells
(Nakamura, Tomoya; Ishikura, Yasuhisa; Arakawa, Noriko; Hori, Megumi; Satou, Motoi; Endo, Masaru; Masui, Hisashi; Fuse, Shinichiro; Takahashi, Takashi; Murata, Yasujiro; Murdey, Richard; Wakamiya, Atsushi)
Tag: VOC, OMO, UMO, LUMO, BDT, HJ, BHJ, BT, BTDA, MO, OCV, C3H3NS, PCE, OBG, OSC, HOMO, e-, OFC

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