[読みたい論文] 炭素−メチル結合切断を経るボリル化。遷移金属触媒不要。

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Posted: April 9, 2019

Cleavage of C(aryl)−CH3 Bonds in the Absence of Directing Groups under Transition Metal Free Conditions (Dai, Peng-Fei; Ning, Xiao-Shan; Wang, Hua; Cui, Xian-Chao; Liu, Jie; Qu, Jian-Ping; Kang, Yan-Biao)
Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (16), 5392−5395.

Keywords: carbon-carbon bond cleavage; N-hydroxyphtalimide; tert-butyl nitrite; bis(pinacolato)diboron; tert-butyl isonicotinate; benzotrifluoride

トルエン骨格のC(sp2)−C(sp3)結合切断を経るC(sp2)−B結合形成反応について報告している論文のようです。反応スキームの通り、one-potで2段階の反応。遷移金属などの触媒が不要、反応の位置選択性を気にしなくても良いというのが、この論文の売りのようです。反応の新規性よりも、合成の有用性に重きを置いた論文、ということでしょうか。


この論文のGraphical abstractを見てすぐに思ったのは、「これ、一旦カルボン酸(=安息香酸)になって脱炭酸してるだけなんじゃ?」です。要旨にはアリールラジカル云々と書いてありますが、不安定なアリールラジカルを1ステップ目で発生させているというのはまずないので、アリールラジカルの発生は2段階め、1段階目で何が起きているのかというのが見えてこない。そんなわけで読みたい論文に追加しました。

反応機構に関する情報が欲しくてSupporting informationを読みましたが、反応条件の最適化に関する検討と化合物のスペクトルデータくらいしかないですね。反応条件の検討や一般的な反応手続きから、PhCF3を2段階目の反応に使用していることはわかりました。PhCF3は反応しないのですね。とするとトルエン骨格のC−H結合の切断が反応の進行には重要となるのでしょう。

直感的に頭に浮かんだ「カルボン酸」か、アルデヒドやアルコールからのC(sp2)−C(sp3)結合切断なのか、正解は…?

前半はクメン法的なとか勘弁して。

この記事を書いた人
「牧岡ふうふ堂」オーナー。博士(工学)。
酒都圏在住。
某地方の国立系工業大学でアシスタントをしていました。 専門は有機反応・金属錯体(主に希土類)・π共役系。
twitterアカウントは@makiokafufudo(お仕事用)、@ymakioka(個人用)です。

 

1959年はこんな年

ノーベル化学賞
ポーラログラフィーの理論および発見
(Jaroslav Heyrovsk?)
できごと
メートル法実施
キューバ革命
アラスカがアメリカ49番目の州に
NHK教育テレビ放送開始
昭和基地に置き去りにしたタロとジロの生存確認
日本教育テレビ(テレビ朝日)放送開始
「ザ・ピーナッツ」デビュー
フジテレビジョン放送開始
バービー人形発売
京都セラミック(京セラ)設立
「週刊文春」(文藝春秋)創刊
伊東下田電気鉄道設立
東海道新幹線起工式
「ブルーバード」発売日産自動車(日産自動車)
熊本大学医学部水俣病研究班が水俣病の原因物質は有機水銀であると公表
ハワイがアメリカ50番目の州に
胃腸薬「プロバンM」発売(大日本製薬)
ソ連の月探査機ルナ2号が月に衝突
「皇室アルバム」放送開始(毎日放送テレビ系)
「おかあさんといっしょ」放送開始(NHK)
マルタイラーメン発売(マルタイ)
緑のおばさん登場
個人タクシー許可
人類初のHIV感染による死亡者(コンゴ)

 

きょうのどうぶつ

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今日の朝青龍の変顔。

 

きょうの計算

 

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[読みたい論文] 末端アルケンの二重結合移動からの5員環形成
追い詰められたパラジウムが取った行動とは。
Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (16), 5261−5265.

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機械的な力の効果をどう見積もりか、ですね。
Chem. Eur. J. 2019, 25 (18), 4654−4659.

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このてんこ盛り感。
Chem. Eur. J. 2019, 25 (18), 4707−4712.

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フラストレイティド・ルイスペアの日本語訳が欲しい。
Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (15), 5114−5118.

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一酸化炭素によるだつかるぼきしるかとは?
Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (15), 5085−5089.

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Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (15), 4992−4997.

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2つの論文から。
Org. Lett. 2019, 21 (6), 1912−1916.
Org. Chem. Front. 2019, 6 (6), 756−761.

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Org. Lett. 2019, 21 (6), 1730−1734.

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Org. Lett. 2019, 21 (6), 1659−1963.

 

注目の論文

[J. Pet. Sci. Eng. 2019040800578, 2019, −496]
Determination of binary diffusion coefficients between hot liquid solvents and bitumen with X-ray CT
(Imai, Motonao; Mikami, Kazuaki; Suganuma, Tatsuya; Tsuchiya, Yoshihiro; Nakagawa, Kazunori; Takahashi, Satoru)
Tag: CT, SAGD, XRCT

[J. Mol. Struct. 20190408005910, 2019, −50]
Study on the molecular stability, solubility, and diffusibility of guaiazulene included in Î- and Î-cyclodextrin
(Inoue, Yutaka; Shinohara, Itsuka; Murata, Isamu; Kanamoto, Ikuo)
Tag: CD, SS, XR, ABS, DSC, NIR, XRD, IR

リチウムイオン二次電池  
[J. Electroanal. Chem. 20190408010649, 2019, −178]
Improvement of superior cycle performance of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 cathode for lithium-ion batteries by multiple compound modifications
(Sun, Shimei; Liu, Tao; Niu, Quanhai; Sun, Xiaolin; Song, Depeng; Liu, Hui; Zhou, Xiaoxiao; Ohsaka, Takeo; Wu, Jianfei)
Tag: EC, Li, HEX, Hx, XR, ret, LIB, XRD, e-

ナノ結晶  
[J. Alloys Compd. 20190408010918, 2019, −1074]
Synthesis of hollow and aggregated CeO2:Sm3+ microspheres and their redox-responsive luminescence
(Umehara, Takashi; Hagiwara, Manabu; Fujihara, Shinobu)
Tag: SSA, UV, SDA, VC, AA, NC, e-

[J. Alloys Compd. 20190408011411, 2019, −1128]
Magnetoelectric effect in free-standing multiferroic thin film
(Meenachisundaram, Sridevi; Mori, Hironori; Kawaguchi, Takahiko; Gangopadhyay, Parthasarathi; Sakamoto, Naonori; Shinozaki, Kazuo; Muthamizhchelvan, Chellamuthu; Ponnusamy, Suruttaiyudaiyar; Suzuki, Hisao; Wakiya, Naoki)
Tag: Fm, PMMA, TF

[J. Alloys Compd. 2019040801154, 2019, −1149]
Phase transformation and structure evolution of a Ti-45Al-7.5Nb alloy processed by high-pressure torsion
(Li, Xi; Dippenaar, Rian J.; Han, Jae-Kyung; Kawasaki, Megumi; Liss, Klaus-Dieter)
Tag: OD, Ti, XR, HPT, XRD

[J. Alloys Compd. 20190408011546, 2019, −1265]
Effects of boron powder by hydrocarbon gas treatment on the structural and superconducting properties of in situ-processed MgB2 polycrystalline materials
(Maeda, Minoru; Choi, Seyong)
Tag: Ar, B, pc, C, HC, XR, XRD, SC

[J. Alloys Compd. 20190408013021, 2019, −578]
IR photoresponse characteristics of Mg2Ge pn-junction photodiodes fabricated by rapid thermal annealing
(El-Amir, Ahmed A.M.; Ohsawa, Takeo; Oshima, Yuichi; Nakamura, Masaru; Shimamura, Kiyoshi; Ohashi, Naoki)
Tag: Ag, Ar, PD, RTA, SWIR, N, XR, XRD, SC, IR

[J. Alloys Compd. 20190408013421, 2019, −1009]
Mild condition synthesis without high temperature process of Eu2+-doped barium orthosilicate nanophosphor via Water-Assisted Solid-State Reaction (WASSR) method
(Shibuta, Yusuke; Hasegawa, Takuya; Kim, Sun-Woog; Uematsu, Kazuyoshi; Toda, Kenji; Sato, Mineo)
Tag: XRPD, Si, em, SS, Ba, SSR

ナノ粒子  
[J. Alloys Compd. 20190408013956, 2019, −338]
Brass bonding using copper nanoparticles and zinc powder for packaging of power electronic devices
(Satoh, Toshikazu; Kume, Yasuhiro; Usui, Masanori)
Tag: Zn, Cu, PC, NP, e-

[J. Alloys Compd. 20190408014241, 2019, −361]
Anomalous ferromagnetic ordering in EuCuP
(Iha, Wataru; Kakihana, Masashi; Matsuda, Shinya; Honda, Fuminori; Haga, Yoshinori; Takeuchi, Tetsuya; Nakashima, Miho; Amako, Yasushi; Gouchi, Jun; Uwatoko, Yoshiya; Hedo, Masato; Nakama, Takao; Ånuki, Yoshichika)
Tag: Tc, HEX, Hx, Fm, e-, SC

[J. Alloys Compd. 20190408014622, 2019, −318]
Evolution of microstructure and hardness in Hf25Nb25Ti25Zr25 high-entropy alloy during high-pressure torsion
(Gubicza, JenÅ?; Heczel, Anita; Kawasaki, Megumi; Han, Jae-Kyung; Zhao, Yakai; Xue, Yunfei; Huang, Shuo; LÃbÃr, JÃnos L.)
Tag: BCC, HEA, HPT

[Chem. Phys. Lett. 20190408015516, 2019, −132]
Nucleation and growth of water ice on Ru(0001): Influences of oxygen and carbon-monoxide adspecies
(Souda, Ryutaro; Aizawa, Takashi)
Tag: ED, ASW, C, O, RHEED, HE, CO, e-

ナノ粒子  
[Chem. Sci. 20190408015639, 2019, 14−4054]
Pore-tuning to boost the electrocatalytic activity of polymeric micelle-templated mesoporous Pd nanoparticles
(Li, Cuiling; Iqbal, Muhammad; Jiang, Bo; Wang, Zhongli; Kim, Jeonghun; Nanjundan, Ashok Kumar; Whitten, Andrew E.; Wood, Kathleen; Yamauchi, Yusuke)
Tag: NP

[Chem. Sci. 20190408015736, 2019, 14−3976]
A cationic polymethacrylate-copolymer acts as an agonist for Î-amyloid and an antagonist for amylin fibrillation
(Sahoo, Bikash R.; Genjo, Takuya; Nakayama, Takahiro W.; Stoddard, Andrea K.; Ando, Toshio; Yasuhara, Kazuma; Fierke, Carol A.; Ramamoorthy, Ayyalusamy)
Tag: AF, EM, IAPP, MDS, MD, T2D, AFM, TEM, e-

[Org. Biomol. Chem. 20190408015928, 2019, 14−3599]
Modular design for fluorophore homodimer probes using diethylentriamine as a common spacer
(Kusano, Shuhei; Matsumoto, Keisuke; Hayashida, Osamu)
Tag: NI, DETA, dien

[Org. Biomol. Chem. 20190408015940, 2019, 14−3581]
Ln(OTf)3-catalysed highly regioselective alcoholysis of 2,3-epoxy alcohols
(Nakamura, Daichi; Sasano, Yusuke; Iwabuchi, Yoshiharu)