[読みたい論文] Pd触媒によるニトロ基の還元的メチル化。

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Posted: April 10, 2019

Palladium-Catalyzed Methylation of Nitroarenes with Methanol (Wang, Lin; Neumann, Helfried; Beller, Matthias)
Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (16), 5417−5421.

Keywords: Pd; 1-[2,6-bis(isopropyl)phenyl]-2-[tert-butyl(2-pyridinyl)phosphino]-1H-Imidazole; methaol; nitrobenzene


Pd触媒下での、芳香族ニトロ化合物の還元的メチル化についての報告のようです。N-メチルアニリン類が生成し、この化合物をさらにアリール化するオマケ付き。

反応スキーム中の配位子ですが、たぶん色々検討していて、下のが一番効果的だった、ということなのでしょう。Graphica abstractに描かれています。


ニトロ機の還元には還元剤が必要で、メタノールがメチル源としてだけでなく還元剤としての役割を果たしているのだとは思うのです。理屈の上ではニトロ化合物1分子に対してメタノールが2分子以上必要で、メタノールが2分子反応するのであれば、メタノールの成れの果てはターゲット生成物1分子と二酸化炭素1分子、水1分子となるわけです。でも実際にそのようになっているかは、論文本文を読まないとわかりません。メタノールの成れの果てはホルムアルデヒドやギ酸かもしれませんし、メタノール由来のホルムアルデヒドがニトロベンゼン由来の何かと反応するということも考えられるわけです。

合成上の有用性はわかるのですが、反応機構を知りたいので、読みたい論文に追加です。

この記事を書いた人
「牧岡ふうふ堂」オーナー。博士(工学)。
酒都圏在住。
某地方の国立系工業大学でアシスタントをしていました。 専門は有機反応・金属錯体(主に希土類)・π共役系。
twitterアカウントは@makiokafufudo(お仕事用)、@ymakioka(個人用)です。

 

1960年はこんな年

人名反応など
Barton反応 [Doi 1]
Riecheホルミル化 [Doi 1]
ノーベル化学賞
炭素14による年代測定法の研究
(Willard Frank Libby)
できごと
アフリカの年
「味付ラーメン」発売(明星食品)
アスワン・ハイ・ダムの建設始まる
「キャベジンコーワ」発売(興和)
「ダッコちゃん」発売(タカラ)
「東京スポーツ」創刊
缶入りビールを発売(麒麟麦酒)
世界初のトランジスタテレビ発売(ソニー)
銀座東急ホテル開業
チリ地震
「R360クーペ」発売(東洋工業=マツダ)
「クールミントガム」を発売(ロッテ)
明治チューインガム設立
「クレラップ」発売(呉羽化学工業)
経済協力開発機構(OECD)創設
日本初のインスタントコーヒー発売(森永製菓)
ソ連のスプートニク5号が世界で初めて生物を宇宙から生還させることに成功
日本でカラーテレビの本放送開始
石油輸出国機構(OPEC)結成
国際開発協会(第二世界銀行)設立
教育設備助成会(ベルマーク教育助成財団)設立
日本初の住居用洗剤「マイペット」発売(花王石鹸=花王)
「ハイゼット」発売(ダイハツ工業)

 

きょうのどうぶつ

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朝青龍の叫び。

 

きょうの計算

 

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読みたいけと読んでいない論文を、構造式を描きながら紹介します(2019年4〜6月)。

 

[読みたい論文] 炭素−メチル結合切断を経るボリル化。遷移金属触媒不要。
脱メチル化ではなさそう。
Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (16), 5392−5395.

[読みたい論文] 末端アルケンの二重結合移動からの5員環形成
追い詰められたパラジウムが取った行動とは。
Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (16), 5261−5265.

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機械的な力の効果をどう見積もりか、ですね。
Chem. Eur. J. 2019, 25 (18), 4654−4659.

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このてんこ盛り感。
Chem. Eur. J. 2019, 25 (18), 4707−4712.

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フラストレイティド・ルイスペアの日本語訳が欲しい。
Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (15), 5114−5118.

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一酸化炭素によるだつかるぼきしるかとは?
Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (15), 5085−5089.

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水素化ナトリウムを使います。
Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (15), 4992−4997.

[読みたい論文] ニトロ基還元、ついでにアシル化
2つの論文から。
Org. Lett. 2019, 21 (6), 1912−1916.
Org. Chem. Front. 2019, 6 (6), 756−761.

[読みたい論文] デュアル環化でノルネオクリプトレピン合成
フェニルアセトニトリルとベンズアルデヒド?
Org. Lett. 2019, 21 (6), 1730−1734.

 

注目の論文

自己集合 ナノ粒子  
[Chem. Lett. 20190409073827, 2019, 4−390]
Highly Dispersive Mono-sized Nanoparticles of Y2O3-stabilized ZrO2
(Tsukiyama, Keishi; Takasaki, Mihiro; Oaki, Yuya; Imai, Hiroaki)
Tag: OA, EISA, HEX, Hx, PhMe, NP, SA, TolH, TF

液晶  
[Chem. Lett. 20190409073842, 2019, 4−386]
Electrorheological Properties of Dual Frequency Liquid Crystal in Smectic A Phase
(Matsuoka, Narumi; Kaneko, Kosuke; Kaneko, Kimiyoshi; Takikawa, Yoshinori; Fukao, Koji; Hanasaki, Tomonori)
Tag: LC, XR, LMW, OM, POM, DSC, LC, XRD, DFLC

[Chem. Lett. 20190409073846, 2019, 4−382]
One Step Fabrication of ZnO Films Using a Modified Gas-assisted Liquid Phase Deposition Process
(Kubota, Yuta; Kishi, Tetsuo; Yano, Tetsuji; Matsushita, Nobuhiro)
Tag: LPD, PES, HMTA, HMT, HMTM, VL, EG, C2H4

[Chem. Lett. 20190409073859, 2019, 4−378]
Preparation of PVA/Polymer Colloid nanocomposite Hydrogel Using PS-PNVA Particles
(Toyoda, Naoya; Yamamoto, Tetsuya; Arakawa, Kenji; Teshima, Aiko)
Tag: H, In, PSt, PVOH, PVA, SFEP, PS, HB

[Chem. Lett. 20190409073914, 2019, 4−374]
Enhancement of Oxidative Dehydrogenation of Alcohols by Utilizing Hydrotalcite as Support of NiO Nanocluster Catalyst
(Sasaki, Takuro; Ichikuni, Nobuyuki; Hara, Takayoshi; Shimazu, Shogo)
Tag: ODH, NC, Ni, HT, C

[Bull. Chem. Soc. Jpn 20190409073917, 2019, 4−869]
Inhibition of Silicic Acid Elution during the Regeneration of Strong Base Anion Exchange Resin Column
(Chuuman, Takaaki; Eguchi, Kinnosuke; Akinaga, Marina; Kawamoto, Daisuke; Horii, Shigeki; Yonezu, Kotaro; Watanabe, Koichiro; Yokoyama, Takushi)
Tag: AER, IX, IEC

イオン液体  
[Bull. Chem. Soc. Jpn 20190409073930, 2019, 4−852]
Functional Design of Ionic Liquids: Unprecedented Liquids that Contribute to Energy Technology, Bioscience, and Materials Sciences
(Ohno, Hiroyuki; Yoshizawa-Fujita, Masahiro; Kohno, Yuki)
Tag: PC, EC, IL

[Bull. Chem. Soc. Jpn 20190409073945, 2019, 4−840]
Development of Supported NiO Nanocluster for Aerobic Oxidation of 1-Phenylethanol and Elucidation of Reaction Mechanism via X-ray Analysis
(Sasaki, Takuro; Devred, FranÃois; Eloy, Pierre; Gaigneaux, Eric M.; Hara, Takayoshi; Shimazu, Shogo; Ichikuni, Nobuyuki)
Tag: PE, NC, Ni, Cat, C, XPS, XR, AC, ABS, PS, XRD, PEA, e-, C

[Bull. Chem. Soc. Jpn 2019040907402, 2019, 4−832]
The Capacitor Properties of KOH Activated Porous Carbon Beads Derived from Polyacrylonitrile
(Tenmyo, Hiroshi; Sugihara, Ryosuke; Ohta, Atsushi; Uematsu, Taro; Tsuda, Tetsuya; Maruyama, Jun; Iwasaki, Satoshi; Uyama, Hiroshi; Kuwabata, Susumu)
Tag: EDLC, EDL, C, AC, C2H2, Csp, PAN, AB, ACP

量子ドット  
[J. Phys. Chem. Lett. 20190409074721, 2019, 7−1431]
Chemisorption of Atomically Precise 42-Carbon Graphene Quantum Dots on Metal Oxide Films Greatly Accelerates Interfacial Electron Transfer
(Han, Peng; Hou, Ian Cheng-Yi; Lu, Hao; Wang, Xiao-Ye; MÃllen, Klaus; Bonn, Mischa; Narita, Akimitsu; CÃnovas, Enrique)
Tag: VB, IET, PE, GQD, PCE, ET, C, TR, XPS, FC, ABS, PS, HBC, DFT, QD, sens, e-, BB, MO, SSC

[J. Phys. Chem. Lett. 20190409074811, 2019, 7−1516]
Oxygen Evolution Reaction Activity in IrOx/SrIrO3 Catalysts: Correlations between Structural Parameters and the Catalytic Activity
(Lee, Kyuho; Osada, Motoki; Hwang, Harold Y.; Hikita, Yasuyuki)
Tag: Cat, ES, O, OER, e-, C

[J. Phys. Chem. C 2019040907529, 2019, 13−7584]
Coadsorption of Formic Acid and Hydrazine on Cu(110) Single-Crystal Surfaces
(Yao, Yunxi; Guerrero-SÃnchez, Jonathan; Takeuchi, Noboru; Zaera, Francisco)
Tag: TPD, PE, ALD, Cu, H, XPS, PS, 302-01-2, DFT, NH3, 64-18-6, HCOOH, OTS, SC, HB

[J. Phys. Chem. C 20190409075244, 2019, 13−7633]
Combined In Situ XAFS and FTIR Study of the Hydrodeoxygenation Reaction of 2-Methyltetrahydrofuran on Ni2P/SiO2
(Iino, Ayako; Takagaki, Atsushi; Kikuchi, Ryuji; Oyama, S. Ted; Bando, Kyoko K.)
Tag: HDO, 96-47-9, MTHF, FT, THF, ABS, C5H12, AmH, 109-66-0, C, C4H10, IR

[J. Phys. Chem. C 20190409075547, 2019, 13−7854]
H–D Exchange Mechanism of Butene on a D-Absorbed Pd–Au Alloy Surface
(Ogura, Shohei; Ohno, Satoshi; Mukai, Kozo; Yoshinobu, Jun; Fukutani, Katsuyuki)
Tag: EELS, HREELS, Al, 106-98-9, C4H8, C4H8, EEL, e-

[J. Phys. Chem. C 2019040907566, 2019, 13−7879]
The Effects of Dopants on the Cu–ZrO2 Catalyzed Hydrogenation of Levulinic Acid
(Hirayama, Jun; Orlowski, Igor; Iqbal, Sarwat; Douthwaite, Mark; Ishikawa, Satoshi; Miedziak, Peter J.; Bartley, Jonathan K.; Edwards, Jennifer; He, Qian; Jenkins, Robert L.; Murayama, Toru; Reece, Christian; Ueda, Wataru; Willock, David J.; Hutchings, Graham J.)
Tag: LVA, Cat, ox, LA, VL, TM, OTS, C, MO

[J. Phys. Chem. C 20190409080221, 2019, 13−8256]
Growth Mechanism of Subsurface Argon Nanobubbles at Pd(111)
(Tanabe, Hiroki; Hayashi, Kazutaka; Hosoi, Shun; Hama, Naoki; Yokota, Yukie; Watanabe, Kazuo)
Tag: Ar, TPD, ED, LEED, Cat, LEE, LE, e-, SC, C

[J. Phys. Chem. C 20190409080449, 2019, 13−8439]
CO2 Adsorption on Ti3O6?: A Novel Carbonate Binding Motif
(Debnath, Sreekanta; Song, Xiaowei; Fagiani, Matias R.; Weichman, Marissa L.; Gao, Min; Maeda, Satoshi; Taketsugu, Tetsuya; SchÃllkopf, Wieland; Lyalin, Andrey; Neumark, Daniel M.; Asmis, Knut R.)
Tag: CC, O, OV, Ovac, AFIR, IRPD, DFT, e-, IR

[J. Phys. Chem. B 2019040908087, 2019, 13−2925]
Molecular Power Spring: Circular Dichroism Inversion of Polythiophene Aggregates from the Right-Handed Helix to Left-Handed Helix
(Hattori, Shingo; Vandendriessche, Stefaan; Hirano, Toshiyuki; Sato, Fumitoshi; Koeckelberghs, Guy; Verbiest, Thierry; Ishii, Kazuyuki)
Tag: PT, PTH, CD

[J. Phys. Chem. B 20190409080817, 2019, 13−2948]
Quantitative Evaluation of Long-Range and Cooperative Ion Effect on Water in Polyamide Network
(Park, Ki Chul; Tsukahara, Takehiko)
Tag: PC, UC, PhC, PCH

[J. Phys. Chem. A 20190409080937, 2019, 13−2497]
Photosubstitution Reaction of cis-[Ru(bpy)2(CH3CN)2]2+ and cis-[Ru(bpy)2(NH3)2]2+ in Aqueous Solution via Monoaqua Intermediate
(Kayanuma, Megumi; Shoji, Mitsuo; Shigeta, Yasuteru)
Tag: LER, MLCT, CT, MCLT, QY, O, DFT

[ACS Omega 2019040908196, 2019, 4−6144]
Simple Fabrication of PVA–ZnS Composite Films with Superior Photocatalytic Performance: Enhanced Luminescence Property, Morphology, and Thermal Stability
(Rahman Khan, Mohammad Mizanur; Pal, Subrata; Hoque, Md. Mainul; Alam, Md. Rashedul; Younus, Muhammad; Kobayashi, Hisatoshi)
Tag: Tg, MB, PL, FT, PVOH, PVA, TG, TGA, IR

[Eur. J. Org. Chem. 20190409082150, 2019, 13−2401]
Unprecedented Asymmetric Epoxidation of Isolated Carbon–Carbon Double Bonds by a Chiral Fluorous Fe(III) Salen Complex: Exploiting Fluorophilic Effect for Catalyst Design
(Kobayashi, Yuki; Obayashi, Riho; Watanabe, Yuki; Miyazaki, Hiroki; Miyata, Issei; Suzuki, Yuta; Yoshida, Yukihiro; Shioiri, Takayuki; Matsugi, Masato)
Tag: Cat, C, as, tBu, t-Bu, Bu, DB, EWG, e-, C

[RSC Adv. 20190409082430, 2019, 18−10420]
Total synthesis of pyrano[3,2-e]indole alkaloid fontanesine B by a double cyclization strategy
(Itoh, Tomoki; Chiba, Yuusuke; Kawaguchi, Shunsuke; Koitaya, Yuki; Yoneta, Yuuma; Yamada, Koji; Abe, Takumi)
Tag: 244-63-3

ルテニウム  
[RSC Adv. 20190409082740, 2019, 18−10245]
Synthesis of new polyesters by acyclic diene metathesis polymerization of bio-based α,Ï?-dienes prepared from eugenol and castor oil (undecenoate)
(Le, Duy; Samart, Chanatip; Kongparakul, Suwadee; Nomura, Kotohiro)
Tag: Ru, Al, ADMET, C, 97-53-0, MWD

[RSC Adv. 20190409082832, 2019, 18−10201]
Mechanistic insight into the catalytic hydrogenation of nonactivated aldehydes with a Hantzsch ester in the presence of a series of organoboranes: NMR and DFT studies
(Hamasaka, Go; Tsuji, Hiroaki; Ehara, Masahiro; Uozumi, Yasuhiro)
Tag: B, Cat, Bn, GFE, TFB, BnOH, BzH, PhCHO, 1,4-DHP, DHP, TPFB, C, HEH

[RSC Adv. 20190409083125, 2019, 18−10030]
Effect of moderate magnetic fields on the surface tension of aqueous liquids: a reliable assessment
(Hayakawa, Masayuki; Vialetto, Jacopo; Anyfantakis, Manos; Takinoue, Masahiro; Rudiuk, Sergii; Morel, Mathieu; Baigl, Damien)
Tag: PD, OTS

[RSC Adv. 20190409083346, 2019, 18−9878]
Preparation and electrochemical performance of nitrogen-enriched activated carbon derived from silkworm pupae waste
(Sattayarut, Vichuda; Chanthad, Chalathorn; Khemthong, Pongtanawat; Kuboon, Sanchai; Wanchaem, Thanthamrong; Phonyiem, Mayuree; Obata, Michiko; Fujishige, Masatsugu; Takeuchi, Kenji; Wongwiriyapan, Winadda; Khanchaitit, Paisan; Endo, Morinobu)
Tag: Zn, EC, C, EC, N, CT, ret, AC, Csp

ナノワイヤー 量子ドット  
[Nanoscale 20190409083559, 2019, 14−6859]
Epitaxial GaAs/AlGaAs core–multishell nanowires with enhanced photoluminescence lifetime
(Zhou, Chen; Zhang, Xu-Tao; Zheng, Kun; Chen, Ping-Ping; Matsumura, Syo; Lu, Wei; Zou, Jin)
Tag: PL, EM, WZ, QD, NW, QW, e-, MBE

酸化グラフェン ナノ粒子  
[Nanoscale 20190409084159, 2019, 14−6566]
Electrically conductive polymer/rGO nanocomposite films at ambient temperature via miniemulsion polymerization using GO as surfactant
(Fadil, Yasemin; Agarwal, Vipul; Jasinski, Florent; Thickett, Stuart C.; Minami, Hideto; Zetterlund, Per B.)
Tag: MEP, EC, NP, GO

ポリイオン錯体  
[Chem. Commun. 20190409084653, 2019, 29−4170]
Electrophoretic fabrication of an active and selective wrinkle surface on hydrogels
(Kato, Masatoshi; Asoh, Taka-Aki; Uyama, Hiroshi)
Tag: PIC, OTS

自己集合  
[Chem. Commun. 20190409084712, 2019, 29−4158]
Autonomously isolated pseudo-polyrotaxane nanosheets fabricated via hierarchically ordered supramolecular self-assembly
(Uenuma, Shuntaro; Maeda, Rina; Yokoyama, Hideaki; Ito, Kohzo)
Tag: NS, CD, PRX, SA, SSA

[J. Mater. Chem. C 20190409085110, 2019, 14−4164]
Humidity driven molecular switch based on photoluminescent DyIIICoIII single-molecule magnets
(Chorazy, Szymon; Zakrzewski, Jakub J.; ReczyÅski, Mateusz; Nakabayashi, Koji; Ohkoshi, Shin-ichi; Sieklucka, Barbara)
Tag: SM, PL, em, SMM, SCSC, RH, SC

[J. Mater. Chem. C 20190409085210, 2019, 14−4089]
Quantitative detection of near-infrared (NIR) light using organic layered composites
(Takeuchi, Machi; Kawashima, Hisato; Imai, Hiroaki; Fujii, Syuji; Oaki, Yuya)
Tag: PDA, ECL, PP, PPY, NIR, IR