[読みたい論文] 脱水素を経るカルボニルα炭素−アルケニル炭素結合形成反応

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Posted: April 17, 2019

Allyl-Nickel Catalysis Enables Carbonyl Dehydrogenation and Oxidative Cycloalkenylation of Ketones (Huang, David; Szewczyk, Suzanne M.; Zhang, Pengpeng; Newhouse, Timothy R.)
J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 (14), 2298−2301.

Keywords: C−H bond activation; Ni; dme; THF

ニッケル触媒による、脱水素を伴う炭素−炭素結合形成反応について報告しています。Graphical Abstractにはこの研究の肝の部分である単純な概念図が描かれていますが、論文に記載の反応はもっと複雑なようで、環状の化合物からさらなる反応、具体的には二重結合の移動が起こるケースもあるようです。

反応の様相が大雑把にわかりそうなのが下の反応スキームです。Graphical Abstractにあるアリルニッケル種は、臭化ニッケルとリン酸のアリルエステル、そして、亜鉛化合物から発生させているようです。TMPが具体的に何を指すのかは、本文を読まないとわからないようです。そして、これも実際に本文を読まないとわかりませんが、亜鉛化合物の使用量から、sp3炭素−水素結合がニッケル触媒により活性化されるのではない、単純な酸−塩基反応である可能性があります。


生成物ですが、Supporting Informationから、5員環の形成が有利であること、ジアステレオ選択的な炭素−炭素結合形成は可能であること、出発化合物の炭素−炭素二重結合の幾何異性は保持できないことが伺えます。

反応の全体の様相や機構を知りたいので、読みたい論文に追加しました。Supporting Informationには基質合成に関する膨大な記述がありますので、本文に記載の反応例も多数・多様にあるのだと思っています。

実験方法の、マイクロ波合成用の容器に試薬を入れて油浴で加熱するというのが面白い。

この記事を書いた人
「牧岡ふうふ堂」オーナー。博士(工学)。
酒都圏在住。
某地方の国立系工業大学でアシスタントをしていました。 専門は有機反応・金属錯体(主に希土類)・π共役系。
twitterアカウントは@makiokafufudo(お仕事用)、@ymakioka(個人用)です。

 

1965年はこんな年

人名反応など
Albright−Goldman酸化 [Doi 1]
Conia−Ene反応 [Doi 1]
Kochi反応 [Doi 1]
Tsuji−Trost反応 [Doi 1] [Doi 2]
Tsuji−Wilkinson脱カルボニル化 [Doi 1]
ノーベル化学賞
有機合成化学に対する顕著な貢献
(Robert Burns Woodward)
できごと
「ジャルパック」発売(日本航空)
「オロナミンCドリンク」発売(大塚製薬)
富士山レーダー観測開始
「イリオモテヤマネコ」新種として鑑定・命名
人類初の宇宙遊泳
「サンオイル」発売(資生堂)
荒川放水路が荒川本流に
チリで大地震発生
初の国産旅客機YS-11が就航
東京電力が電気料金の銀行口座振替制を開始
「小川宏ショー」放送開始(フジテレビ)
日本サッカーリーグ開幕
日韓基本条約
名神高速道路が全線開通
「アイスノン」発売(鎌田商会=白元アース)
日医工設立
松代群発地震
共同石油(ジャパンエナジー)設立
「エメロンシャンプー」発売(ライオン油脂=ライオン)
池谷・関彗星発見
みどりの窓口開設
「テンダーリンス」発売(花王石鹸=花王)
ブルーボーイ事件
日本最初のカラーテレビアニメ「ジャングル大帝」放送開始(フジテレビ)
F1メキシコGPでホンダが初優勝
「11PM」「おはよう!こどもショー」放送開始(日本テレビ)
プロ野球第1回ドラフト会議
名阪国道が開通

 

きょうのどうぶつ

ここの画像を使用しています。

まだ冬毛のたぬき。この時季にうちの庭に来るのは珍しい。

 

きょうの計算

 

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Tag: NT, SWCNT, C, H, QY, CNT, STH

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Nanoarchitectonics: A New Materials Horizon for Prussian Blue and Its Analogues
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Tag: PB, PCP, MOF, CP

[ACS Omega 20190416000543, 2019, 4−6573]
Exploration of Long-Life Pt/Heteroatom-Doped Graphene Catalysts in Hydrogen Atmosphere
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Tag: H, PG, DFT, C

[ACS Omega 20190416000612, 2019, 4−6620]
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液晶 自己集合  
[Langmuir 20190416001211, 2019, 14−5075]
Long-Range Anisotropic Structural Films and Fibers Formed from Lyotropic Liquid Crystal Gels Containing Hetero-Double-Helices with C16 Terminal Groups
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リチウムイオン二次電池  
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Tag: ACN, AN, ANT, rdf, CIP, MeCN, EC, Li, MD, LIB, HE, TFP, VS, AAMD

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[J. Phys. Chem. C 20190416001655, 2019, 14−8709]
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Unsubstituted and Fluorinated Copper Phthalocyanine Overlayers on Si(111)-(?7 Ã? ?3)-In Surface: Adsorption Geometry, Charge Polarization, and Effects on Superconductivity
(Sumi, Naoya; Yamada, Yoichi; Sasaki, Masahiro; Arafune, Ryuichi; Takagi, Noriaki; Yoshizawa, Shunsuke; Uchihashi, Takashi)
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自己組織化単分子膜  
[J. Phys. Chem. C 20190416002340, 2019, 14−9096]
Formation and Structure of Highly Ordered Self-Assembled Monolayers by Adsorption of Acetyl-Protected Conjugated Thiols on Au(111) in Tetrabutylammonium Cyanide Solution
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イオン液体  
[J. Phys. Chem. C 20190416002553, 2019, 14−9223]
Potential-Dependent Structure of the Ionic Layer at the Electrode Interface of an Ionic Liquid Probed Using Neutron Reflectometry
(Nishi, Naoya; Uchiyashiki, Junya; Ikeda, Yoichi; Katakura, Seiji; Oda, Tatsuro; Hino, Masahiro; Yamada, Norifumi L.)
Tag: THTDP, NR, NR, SLD, EDL, EC, IL

ナノ粒子  
[J. Phys. Chem. C 20190416003012, 2019, 14−9471]
Structural and Thermodynamic Studies of Hydrogen Absorption/Desorption Processes on PdPt Nanoparticles
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Tag: PDF, H, O, ND, Ea, ABS, NP

[J. Phys. Chem. B 20190416003520, 2019, 14−3118]
Bicelle-to-Vesicle Transition of a Binary Phospholipid Mixture Guided by Controlled Local Lipid Compositions: A Molecular Dynamics Simulation Study
(Koshiyama, Kenichiro; Taneo, Masaki; Shigematsu, Taiki; Wada, Shigeo)
Tag: CG, NEMD, PC, PPL, ML, MDS, Cho, MD

[J. Phys. Chem. A 20190416003859, 2019, 14−3223]
Visualizing Complex-Valued Molecular Orbitals
(Al-Saadon, Rachael; Shiozaki, Toru; Knizia, Gerald)
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Development of a Highly Potent Analogue and a Long-Acting Analogue of Oxytocin for the Treatment of Social Impairment-Like Behaviors
(Ichinose, Wataru; Cherepanov, Stanislav M.; Shabalova, Anna A.; Yokoyama, Shigeru; Yuhi, Teruko; Yamaguchi, Hiroaki; Watanabe, Ayu; Yamamoto, Yasuhiko; Okamoto, Hiroshi; Horike, Shinichi; Terakawa, Junpei; Daikoku, Takiko; Watanabe, Mizuki; Mano, Nariyasu; Higashida, Haruhiro; Shuto, Satoshi)
Tag: KO, ASD

[J. Med. Chem. 20190416004123, 2019, 7−3336]
Design, Synthesis, and Evaluation of Reversible and Irreversible Monoacylglycerol Lipase Positron Emission Tomography (PET) Tracers Using a “Tail Switching? Strategy on a Piperazinyl Azetidine Skeleton
(Chen, Zhen; Mori, Wakana; Deng, Xiaoyun; Cheng, Ran; Ogasawara, Daisuke; Zhang, Genwei; Schafroth, Michael A.; Dahl, Kenneth; Fu, Hualong; Hatori, Akiko; Shao, Tuo; Zhang, Yiding; Yamasaki, Tomoteru; Zhang, Xiaofei; Rong, Jian; Yu, Qingzhen; Hu, Kuan; Fujinaga, Masayuki; Xie, Lin; Kumata, Katsushi; Gou, Yuancheng; Chen, Jingjin; Gu, Shuyin; Bao, Liang; Wang, Lu; Collier, Thomas Lee; Vasdev, Neil; Shao, Yihan; Ma, Jun-An; Cravatt, Benjamin F.; Fowler, Christopher; Josephson, Lee; Zhang, Ming-Rong; Liang, Steven H.)
Tag: AG, PEM, SH, EC, MAGL, 2-AG, em, MAG, Ser, S, PET

[J. Med. Chem. 20190416004210, 2019, 7−3407]
Discovery of Novel Spiroindoline Derivatives as Selective Tankyrase Inhibitors
(Shirai, Fumiyuki; Tsumura, Takeshi; Yashiroda, Yoko; Yuki, Hitomi; Niwa, Hideaki; Sato, Shin; Chikada, Tsubasa; Koda, Yasuko; Washizuka, Kenichi; Yoshimoto, Nobuko; Abe, Masako; Onuki, Tetsuo; Mazaki, Yui; Hirama, Chizuko; Fukami, Takehiro; Watanabe, Hirofumi; Honma, Teruki; Umehara, Takashi; Shirouzu, Mikako; Okue, Masayuki; Kano, Yuko; Watanabe, Takashi; Kitamura, Kouichi; Shitara, Eiki; Muramatsu, Yukiko; Yoshida, Haruka; Mizutani, Anna; Seimiya, Hiroyuki; Yoshida, Minoru; Koyama, Hiroo)
Tag: HTS, Cat, HT, CRC, PARP, Rib, TGI, SMI

[J. Med. Chem. 20190416004544, 2019, 7−3780]
Correction to Optimization of Fused Bicyclic Allosteric SHP2 Inhibitors
(Bagdanoff, Jeffrey; Chen, Zhouliang; Acker, Michael; Chen, Ying-Nan; Chan, Homan; Dore, Michael; Firestone, Brant; Fodor, Michelle; Fortanet, Jorge; Hentemann, Murphy; Kato, Mitsunori; Koenig, Robert; LaBonte, Laura R.; Liu, Shumei; Mohseni, Movarid; Ntaganda, Rukundo; Sarver, Patrick; Shultz, Michael D.; Smith, Troy; Sendzik, Martin; Stams, Travis; Spence, Stan; Towler, Christopher; Wang, Hongyun; Wang, Ping; Williams, Sarah L.; LaMarche, Matthew J.)

[J. Med. Chem. 20190416004549, 2019, 7−3781]
Correction to 6-Amino-3-methylpyrimidinones as Potent, Selective, and Orally Efficacious SHP2 Inhibitors
(Sarver, Patrick; Acker, Michael; Bagdanoff, Jeffrey T.; Chen, Zhouliang; Chen, Ying-Nan; Chan, Homan; Firestone, Brant; Fodor, Michelle; Fortanet, Jorge; Hao, Huaixiang; Hentemann, Murphy; Jouk, Andriana; Kato, Mitsunori; Koenig, Robert; LaBonte, Laura R.; Liu, Gang; Liu, Shumei; Liu, Chen; McNeill, Eric; Mohseni, Morvarid; Shultz, Michael D.; Sendzik, Martin; Stams, Travis; Spence, Stan; Tamez, Victoriano; Tichkule, Ritesh; Towler, Christopher; Wang, Hongyun; Wang, Ping; Williams, Sarah L.; Yu, Bing; LaMarche, Matthew J.)

[Biomacromolecules 20190416005226, 2019, 4−1493]
Poly(N-isopropylacrylamide)-Based Polymer-Inducing Isothermal Hydrophilic-to-Hydrophobic Phase Transition via Detachment of Hydrophilic Acid-Labile Moiety
(Muttaqien, Sjaikhurrizal; Nomoto, Takahiro; Takemoto, Hiroyasu; Matsui, Makoto; Tomoda, Keishiro; Nishiyama, Nobuhiro)
Tag: Alk, PIPAAm, PNIPAAm, PNIPAM, LCST, NIPA, NIPAM, NH2, CST, M

[Biomacromolecules 20190416005355, 2019, 4−1592]
Ring-Opening Polymerization of Hemoglobin
(Matsuhira, Takashi; Yamamoto, Keizo; Sakai, Hiromi)
Tag: DP, Hb, PE, PEG, O, ROP, M

ナノ粒子  
[Biomacromolecules 20190416005450, 2019, 4−1644]
Design of Synthetic Polymer Nanoparticles Specifically Capturing Indole, a Small Toxic Molecule
(Okishima, Anna; Koide, Hiroyuki; Hoshino, Yu; Egami, Hiromichi; Hamashima, Yoshitaka; Oku, Naoto; Asai, Tomohiro)
Tag: IND, NIPA, NIPAM, ABS, NP, CKD, M

[Biomacromolecules 20190416005533, 2019, 4−1691]
Dual Counterion Systems of Carboxylated Nanocellulose Films with Tunable Mechanical, Hydrophilic, and Gas-Barrier Properties
(Kubo, Ryuji; Saito, Tsuguyuki; Isogai, Akira)
Tag: TEA, CNF, O, Na, WVP

[Biomacromolecules 20190416005623, 2019, 4−1748]
Adsorption–Desorption Control of Fibronectin in Real Time at the Liquid/Polymer Interface on a Quartz Crystal Microbalance by Thermoresponsivity
(Li, Jiatu; Kaku, Taisei; Tokura, Yuki; Matsukawa, Ko; Homma, Kenta; Nishimoto, Taihei; Hiruta, Yuki; Akimoto, Aya Mizutani; Nagase, Kenichi; Kanazawa, Hideko; Shiratori, Seimei)
Tag: QCMB, QCM, FN, ESP

[ACS Comb. Sci. 20190416010839, 2019, 4−310]
Electrical and Structural Properties of the Partial Ternary Thin-Film System Ni–Si–B
(Wambach, Matthias; Nguyen, Nam; Hamann, Sven; Nishio, Mitsuaki; Yagyu, Shinjiro; Chikyow, Toyohiro; Ludwig, Alfred)
Tag: HT, WF, TF