[読みたい論文] アミドの反応性をNMRで予測します

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Posted: April 19, 2019

17O NMR and 15N NMR chemical shifts of sterically-hindered amides: ground-state destabilization in amide electrophilicity (Pace, Vittorio; Holzer, Wolfgang; Ielo, Laura; Shi, Shicheng; Meng, Guangrong; Hanna, Mina; Szostak, Roman; Szostak, Michal)
Chem. Commun. 2019, 55 (30), 4423−4426.

Keywords: NMR; O; N

NMRのケミカルシフト値からアミドの反応性を予測しようとする研究に関する報告のようです。

アミド化合物のカルボニル炭素には求電子剤(ざっくり言えば陰イオン)と反応する性質があります。同様の反応性はアルデヒドやケトン等のカルボニル炭素と同様ですが、アミドの場合、カルボニル炭素とカルボニル酸素、そしてカルボニル炭素に結合している窒素原子との間でπ共役により反応性が劣ることがわかっています。逆に言えば、このπ共役が何らかの要因により崩れれば、アミドの反応性は高くなるということでもあります。

で、著者らはアミド基の置換基同士の立体的な反発に注目。下のアミド化合物、置換基同士の反発により、酸素原子−カルボニル酸素原子−窒素原子−炭素原子の結合がねじれて、それぞれの原子が同じ平面にないことがわかりますよね。

そのπ共役の崩れの要因であるアミド基の置換基同士の立体的な反発があれば、通常とは異なる17O, 15N NMRのケミカルシフト値が観測されるだろう、というわけです。期待通りの結果が得られたかは論文全体を読まないとわからないようですが…。

そんなわけで読みたい論文に追加です。

この記事を書いた人
「牧岡ふうふ堂」オーナー。博士(工学)。
酒都圏在住。
某地方の国立系工業大学でアシスタントをしていました。 専門は有機反応・金属錯体(主に希土類)・π共役系。
twitterアカウントは@makiokafufudo(お仕事用)、@ymakioka(個人用)です。

 

1967年はこんな年

人名反応など
Allen−Millar−Trippett転位 [Doi 1] [Doi 2]
Corey−House合成 [Doi 1] [Doi 2]
Eschenmoser−Tanabe開裂 [Doi 1] [Doi 2]
Fujiwara−Moritani反応 [Doi 1]
Krapcho脱炭酸 [Doi 1]
Mitsunobu反応 [Doi 1]
Parikh−Doering酸化 [Doi 1]
Seyferth−Gilbertアルキン合成 [Doi 1]
Shapiro反応 [Doi 1]
ノーベル化学賞
短時間エネルギーパルスによる高速化学反応の研究
(Manfred Eigen, Ronald George Wreyford Norrish, George Porter)
できごと
売血の全廃を決定
日米間の通信衛星中継業務を開始(国際電信電話)
「チョコボール」発売(森永製菓)
初の建国記念の日
日本初の自動改札機
イタイイタイ病の原因発表
阿賀野川水銀中毒(第二水俣病)の原因について結論
「純生」発売(サントリー)
スタミナ食品(エスフーズ)設立
世界初の2ローターロータリーエンジン搭載のスポーツカー「コスモスポーツ」を発売(東洋工業=マツダ)
東京教育大学の筑波研究学園都市への移転が決定
世界初の衛星中継のテレビ番組「OUR WORLD 〜われらの世界〜」が24ケ国で放送
世界初のATM設置(バークレー銀行=バークレイズ)
「JET STREAM」放送開始(FM東海=TOKYO FM)
「リカちゃん人形」発売(タカラ=タカラトミー)
公害対策基本法公布
東南アジア諸国連合(ASEAN)結成
日本初の国際クレジットカード発行(JCB)
日本における初の大気汚染訴訟(四日市ぜんそく)
電気掃除機「風神」発売(三菱電機)
「オールナイトニッポン」放送開始(ニッポン放送)
ツイッギー来日
鹿島石油設立
八郎潟干拓農地への入植が始まる
東急百貨店本店開店
小田急百貨店(新宿店)本館完成
IC電卓を発売(早川電機工業=シャープ)
餃子の王将が京都で一号店オープン

 

きょうのどうぶつ

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朝青龍ことクロ1号も、目から耳にかけて毛が薄くなっている。

 

きょうの計算

 

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クロスカップリング  
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[Tetrahedron Lett. 20190418071859, 2019, 18−1291]
TBSOTf-promoted versatile N-formylation using DMF at room temperature
(Sakurai, Masayoshi; Kawakami, Rina; Kihara, Nobuhiro)
Tag: TBS, TBDMS, NH2

[Tetrahedron 20190418071947, 2019, 18−2726]
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(Murata, Yumi; Takeuchi, Kentaro; Nishikata, Takashi)
Tag: Cu, R, Alk, In, COOH

[Tetrahedron 20190418072230, 2019, 18−2717]
Substitution of Secondary Benzylic Phosphates with Diarylmethyl Anions
(Shinohara, Riku; Kawashima, Hidehisa; Ogawa, Narihito; Kobayashi, Yuichi)
Tag: DPP, 2-Np, 2-Naph, FL, Bn, Naph, Nap, Np, Ph, Ar

[Environ. Sci. Technol. 20190418081349, 2019, 8−4433]
Reductive Debromination of Polybrominated Diphenyl Ethers: Dependence on Br Number of the Br-Rich Phenyl Ring
(Guo, Shun; Zhu, Lihua; Majima, Tetsuro; Lei, Ming; Tang, Heqing)
Tag: DPE, PBDE, Ph, PFO

[ACS Appl. Bio Mater. 20190418083128, 2019, 4−1542]
Electrophysiological Analysis of Membrane Disruption by Bombinin and Its Isomer Using the Lipid Bilayer System
(Sekiya, Yusuke; Shimizu, Keisuke; Kitahashi, Yuki; Ohyama, Akifumi; Kawamura, Izuru; Kawano, Ryuji)
Tag: MS

ナノ粒子  
[ACS Appl. Bio Mater. 20190418083136, 2019, 4−1561]
Surfactant-Controlled Photothermal Assembly of Nanoparticles and Microparticles for Rapid Concentration Measurement of Microbes
(Yamamoto, Yasuyuki; Tokonami, Shiho; Iida, Takuya)
Tag: PT, MP, NP

[ACS Appl. Bio Mater. 2019041808353, 2019, 4−1652]
Encapsulation of Albumin in Organic Nanotube Channel: Structural Investigation by Small-Angle X-ray Scattering
(Kawauchi, Hiroki; Takahashi, Rintaro; Kameta, Naohiro; Fujii, Shota; Lee, Ji Ha; Shimizu, Toshimi; Sakurai, Kazuo)
Tag: NT, LS, Abs, UV, EM, SA, ELS, ONT, TEM, e-, BSA

[Langmuir 20190418084345, 2019, 15−5183]
Dynamics of Taylor Rising
(Tian, Yu; Jiang, Ying; Zhou, Jiajia; Doi, Masao)
Tag: IFT

ナノ粒子  
[Langmuir 2019041808448, 2019, 15−5241]
Structure and Catalytic Activities of Gold Nanoparticles Protected by Homogeneous Polyoxyethylene Alkyl Ether Type Nonionic Surfactants
(Yada, Shiho; Yoshimura, Tomokazu)
Tag: NP, GNP, AuNP, POE, C12H25, Au, Cat, R, Alk, pNP, NP

[Inorg. Chem. 2019041808573, 2019, 8−4820]
Partial Substitution of Ag(I) for Cu(I) in Quantum Spin Liquid Î-(ET)2Cu2(CN)3, Where ET Is Bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene
(Yoshida, Yukihiro; Maesato, Mitsuhiko; Tomeno, Shinya; Kimura, Yojiro; Saito, Gunzi; Nakamura, Yuto; Kishida, Hideo; Kitagawa, Hiroshi)
Tag: ET, HEX, Hx, XR, F2F, EDS, FTF, XRD, QSL, e-

[Inorg. Chem. 2019041808599, 2019, 8−4894]
Characterization of Rh–Al Bond in Rh(PAlP) (PAlP = Pincer-type Diphosphino-Aluminyl Ligand) in Comparison with Rh(L)(PMe3)2 (L = AlMe2, Al(NMe2)2, BR2, SiR3, CH3, Cl, or OCH3): Theoretical Insight
(Kuriakose, Nishamol; Zheng, Jia-Jia; Saito, Teruhiko; Hara, Naofumi; Nakao, Yoshiaki; Sakaki, Shigeyoshi)
Tag: BE, lp, BDE, pyr, Py

[Inorg. Chem. 20190418090621, 2019, 8−5058]
Effect of One- and Two-Electron Reduction of Terbium(III) Double-Decker Phthalocyanine on Single-Ion Magnet Behavior and NIR Absorption
(Konarev, Dmitri V.; Khasanov, Salavat S.; Batov, Mikhail S.; Martynov, Alexander G.; Nefedova, Irina V.; Gorbunova, Yulia G.; Otsuka, Akihiro; Yamochi, Hideki; Kitagawa, Hiroshi; Lyubovskaya, Rimma N.)
Tag: R, SS, Na, SIM, ABS, Pc, LE, Pht, e-

[Inorg. Chem. 20190418091331, 2019, 8−5211]
Synthesis of a Neutral Mononuclear Four-Coordinate Co(II) Complex Having Two Halved Phthalocyanine Ligands That Shows Slow Magnetic Relaxations under Zero Static Magnetic Field
(Ishizaki, Toshiharu; Fukuda, Takamitsu; Akaki, Mitsuru; Fuyuhiro, Akira; Hagiwara, Masayuki; Ishikawa, Naoto)
Tag: ZFS, SM, Li, SMM, WF, GS, PN, SMF, Pc, Pht

[Inorg. Chem. 2019041809147, 2019, 8−5230]
Synthesis of [Mo3S4] Clusters from Half-Sandwich Molybdenum(V) Chlorides and Their Application as Platforms for [Mo3S4Fe] Cubes
(Ohki, Yasuhiro; Hara, Ryota; Munakata, Kenichiro; Tada, Mizuki; Takayama, Tsutomu; Sakai, Yoichi; Cramer, Roger E.)
Tag: Mo, Cp

[Anal. Chem. 20190418092353, 2019, 8−4980]
In Situ Spectroscopic Study on the Surface Hydroxylation of Diamond Electrodes
(Kasahara, Seiji; Ogose, Taiga; Ikemiya, Norihito; Yamamoto, Takashi; Natsui, Keisuke; Yokota, Yasuyuki; Wong, Raymond A.; Iizuka, Shota; Hoshi, Nagahiro; Tateyama, Yoshitaka; Kim, Yousoo; Nakamura, Masashi; Einaga, Yasuaki)
Tag: ATR, PE, BDD, B, C, EC, XPS, PS, OTS, IR

ナノ粒子  
[Anal. Chem. 20190418095121, 2019, 8−5403]
Development of Ion Mobility Spectrometry with Novel Atmospheric Electron Emission Ionization for Field Detection of Gaseous and Blister Chemical Warfare Agents
(Seto, Yasuo; Hashimoto, Ryota; Taniguchi, Takashi; Ohrui, Yasuhiko; Nagoya, Tomoki; Iwamatsu, Tadashi; Komaru, Shohei; Usui, Daisuke; Morimoto, Satoshi; Sakamoto, Yasuhiro; Ishizaki, Atsushi; Nishide, Tatsuhiro; Inoue, Yoko; Sugiyama, Hiroaki; Nakano, Nobuo)
Tag: Ag, HCN, LOD, CN, CWA, Au, H, em, AP, DTIMS, O, S, Cl, AgNP, NP, IM, IMS, e-, RIP

[Anal. Chem. 20190418095140, 2019, 8−5446]
Probing High Permeability of Nuclear Pore Complexes by Scanning Electrochemical Microscopy: Ca2+ Effects on Transport Barriers
(Pathirathna, Pavithra; Balla, Ryan J.; Jantz, Dylan T.; Kurapati, Niraja; Gramm, Erin R.; Leonard, Kevin C.; Amemiya, Shigeru)
Tag: AF, Pr, NPC, EMT, SECM, AA, EC, F, Phe, G, Gly, AFM