金属触媒を使うことなくアルデヒドを脱カルボニル化させます

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Posted: July 1, 2019

Bioinspired Metal-Free Formal Decarbonylation of ホア-Branched Aliphatic Aldehydes at Ambient Temperature (Richter, Sven C.; Oestreich, Martin)
Chem. Eur. J. 2019, 25 (36), 8508−8512.

Keywords: mCPBA; triethylsilane; BF3·OEt2; TPFB


アルデヒドの脱カルボニル化反応。金属を使わずできるのがこの論文のウリのようです。

普段から金属触媒を使った反応を扱っていると奇異に思えるかもしれませんが、反応スキーム自体は既存の、教科書的と言っていいくらいよく知られた反応を組み合わせたもので、確かにこういうのもやろうと思えばできるよなあと。酸化反応と還元反応のペアですか。スキームの二段目のところで副反応によるアルケン生成を気にしないといけないといけないかもしれません。

生成物の水素原子はトリエチルシラン由来の物のようですね。アルデヒド由来のものではないことは重水素化したアルデヒドの反応で確かめているようです。あと、Supporting Informationには反応速度の同位体効果の検討も記述されています。

反応の適用範囲を知りたいので、読みたい論文に追加です。アルデヒドのα炭素が不斉中心になっているアルデヒド、最初の酸化反応で高額純度が少し落ちるようです。

この記事を書いた人
「牧岡ふうふ堂」オーナー。博士(工学)。
酒都圏在住。
某地方の国立系工業大学でアシスタントをしていました。 専門は有機反応・金属錯体(主に希土類)・π共役系。
twitterアカウントは@makiokafufudo(お仕事用)、@ymakioka(個人用)です。

 

2011年はこんな年

ノーベル化学賞
準結晶の発見
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できごと
東日本大震災による科研費支払い分割
世界化学年
「タイガーマスク運動
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ニュージーランド地震(M6.3)
世界初の燃料電池発電実証実験
東日本大震災(M9.0)
「TIGER & BUNNY」放送
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「PONPONPON」(きゃりーぱみゅぱみゅ)
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「千本桜」(WhiteFlame feat.初音ミク)
「家政婦のミタ」放送
スティーブ・ジョブズ氏死去
世界人口が70億人に達する
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高知の漁港はリトル水族館でした。

 

計算終わりました

 

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Cu触媒によるgem-ジボリルアルカンのアミノ化反応
アミノ酸のカルボキシル基がホウ素になったやつ。
Org. Lett. 2019, 21 (12), 4759−4762.

アルキンにボリル基をふたつ導入します
モル比を知りたいところ。
Org. Lett. 2019, 21 (12), 4739−4744.

可視光酸化還元触媒でベンゼン環にカルボキシル基を導入します。
この論文にも努力と根性の跡が。
Org. Lett. 2019, 21 (12), 4632−4637.

可視光酸化還元触媒でベンゼン環やアルケンにカルボキシル基を導入します。
努力と根性の跡。
Org. Lett. 2019, 21 (12), 4486−4489.

[読みたい論文] 眼に優しそうなアルキンの臭化水素付加反応
反応剤は少なくとも3つに分解します。
Org. Lett. 2019, 21 (12), 4531−4534.

[読みたい論文] ニオブ触媒下で塩化アルキルをアルカンにします
ヒドロデハロゲネーション。
Chem. Commun. 2019, 55 (50), 7247−7250.

[読みたい論文] ジメトキシシランのどっちかのメトキシ基の方と反応します。
不斉中心のあるリチウムとの反応です。
Chem. Commun. 2019, 55 (48), 6882−6885.

[読みたい論文] タングステン酸塩触媒と光でC−H結合を活性化します。
タングステン酸てどこに効くんだろ。
Org. Lett. 2019, 21 (11), 4271−4274.

[読みたい論文] ガリウムアート化合物の合成と応用
新手の水素水かと思ったがそんなわけはなかった。
Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (26), 8938−8942.

[読みたい論文] 分子触媒下でのα,β-不飽和エステルの還元的Claisen転位
リンとホウ素の仁義なき戦い。
Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (26), 8893−8897.

 

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注目の論文

[ACS Infect. Dis. 20190628090440, 2019, 6−932]
Zika Virus NS5 Forms Supramolecular Nuclear Bodies That Sequester Importin-α and Modulate the Host Immune and Pro-Inflammatory Response in Neuronal Cells
(Chan, Kitti Wing-Ki; Gwee, Chin Piaw; Smith, Kate M.; Jeffress, Sarah J.; Saw, Wuan-Geok; Watanabe, Satoru; Jans, David A.; GrÃber, Gerhard; Forwood, Jade K.; Vasudevan, Subhash G.)
Tag: NC, NLS, Ab

[ACS Infect. Dis. 20190628090457, 2019, 6−962]
Poliovirus Evolution toward Independence from the Phosphatidylinositol-4 Kinase III Î/Oxysterol-Binding Protein Family I Pathway
(Arita, Minetaro; Bigay, JoÃlle)
Tag: PI, KO, IFN, Chol

[ACS Earth Space Chem. 20190628090659, 2019, 6−922]
Secondary Organic Aerosol Formation from Reaction of 3-Methylfuran with Nitrate Radicals
(Joo, Taekyu; Rivera-Rios, Jean C.; Takeuchi, Masayuki; Alvarado, Matthew J.; Ng, Nga Lee)
Tag: R, SOA, OA, 110-00-9, GS, O3

[ACS Earth Space Chem. 20190628090931, 2019, 6−1073]
Magnesium Isotope Fractionation during Synthesis of Chlorophyll a and Bacteriochlorophyll a of Benthic Phototrophs in Hypersaline Environments
(Isaji, Yuta; Yoshimura, Toshihiro; Araoka, Daisuke; Kuroda, Junichiro; Ogawa, Nanako O.; Kawahata, Hodaka; Ohkouchi, Naohiko)
Tag: BChl, Mg, S, CHl

[ACS Earth Space Chem. 20190628090932, 2019, 6−1073]
Magnesium Isotope Fractionation during Synthesis of Chlorophyll a and Bacteriochlorophyll a of Benthic Phototrophs in Hypersaline Environments
(Isaji, Yuta; Yoshimura, Toshihiro; Araoka, Daisuke; Kuroda, Junichiro; Ogawa, Nanako O.; Kawahata, Hodaka; Ohkouchi, Naohiko)
Tag: BChl, Mg, S, CHl

パラジウム  
[Org. Lett. 20190628091017, 2019, 12−4407]
Carboallylation of Electron-Deficient Alkenes with Organoboron Compounds and Allylic Carbonates by Cooperative Palladium/Copper Catalysis
(Semba, Kazuhiko; Ohta, Naoki; Nakao, Yoshiaki)
Tag: Pd, Cu, C, Ac, Al, CN, FG, e-, Ar

有機電界効果トランジスタ 有機半導体  
[Org. Lett. 20190628091144, 2019, 12−4448]
Air-Stable Benzo[c]thiophene Diimide n-Type Ï?-Electron Core
(, Craig; Yu, P.; Kimura, Ryoya; Kurosawa, Tadanori; Fukuzaki, Eiji; Watanabe, Tetsuya; Ishii, Hiroyuki; Kumagai, Shohei; Yano, Masafumi; Takeya, Jun; Okamoto, Toshihiro)
Tag: cHex, Cy, cHx, CyHx, UMO, LUMO, R, SS, MO, RA, FET, SC, OSC, OFET, OS, EM, e-

パラジウム  
[Org. Lett. 20190628091246, 2019, 12−4486]
Palladium-Catalyzed Visible-Light-Driven Carboxylation of Aryl and Alkenyl Triflates by Using Photoredox Catalysts
(Shimomaki, Katsuya; Nakajima, Tomoya; Caner, Joaquim; Toriumi, Naoyuki; Iwasawa, Nobuharu)
Tag: Pd, VL, VLD, C, Ar

[Org. Lett. 20190628091246, 2019, 12−4490]
Activity-Based Probe for Screening of High-Colibactin Producers from Clinical Samples
(Hirayama, Yuichiro; Tsunematsu, Yuta; Yoshikawa, Yuko; Tamafune, Ryota; Matsuzaki, Nobuo; Iwashita, Yuji; Ohnishi, Ippei; Tanioka, Fumihiko; Sato, Michio; Miyoshi, Noriyuki; Mutoh, Michihiro; Ishikawa, Hideki; Sugimura, Haruhiko; Wakabayashi, Keiji; Watanabe, Kenji)
Tag: HT, ABP

[Org. Lett. 20190628091343, 2019, 12−4515]
Double-Carboxylation of Two C–H Bonds in 2-Alkylheteroarenes Using LiO-t-Bu/CsF
(Shigeno, Masanori; Sasaki, Keita; Nozawa-Kumada, Kanako; Kondo, Yoshinori)
Tag: TP, CN, Bn, TPH, IND, Hal, BT, Me, 110-00-9

[Org. Lett. 20190628091747, 2019, 12−4642]
Alkylation Reactions of Azodicarboxylate Esters with 4-Alkyl-1,4-Dihydropyridines under Catalyst-Free Conditions
(Nakajima, Kazunari; Zhang, Yulin; Nishibayashi, Yoshiaki)
Tag: tBu, t-Bu, Bu, NH2, 1,4-DHP, DHP, DBAD, C, Alk

[Org. Lett. 2019062809307, 2019, 12−4667]
An Alternative Pathway to Leukotriene B4 Enantiomers Involving a 1,8-Diol-Forming Reaction of an Algal Oxylipin
(Jagusch, Hans; Werner, Markus; Okuno, Toshiaki; Yokomizo, Takehiko; Werz, Oliver; Pohnert, Georg)
Tag: LT

触媒的芳香族求核置換 芳香族求核置換  
[Org. Lett. 20190628093214, 2019, 12−4721]
Pd-Catalyzed Denitrative Intramolecular C–H Arylation
(Asahara, Kitty K.; Okita, Toshimasa; Saito, Ami N.; Muto, Kei; Nakao, Yoshiaki; Yamaguchi, Junichiro)
Tag: Nu, NAS, SNAr, Ar

[Org. Lett. 20190628093253, 2019, 12−4739]
Diborative Reduction of Alkynes to 1,2-Diboryl-1,2-Dimetalloalkanes: Its Application for the Synthesis of Diverse 1,2-Bis(boronate)s
(Takahashi, Fumiya; Nogi, Keisuke; Sasamori, Takahiro; Yorimitsu, Hideki)
Tag: vic

[Org. Lett. 20190628093322, 2019, 12−4759]
Copper-Catalyzed Electrophilic Amination of gem-Diborylalkanes with Hydroxylamines Providing α-Aminoboronic Acid Derivatives
(Nishino, Soshi; Hirano, Koji; Miura, Masahiro)
Tag: Cu, E, El, dppbz, DPPBenz, dpbz, dppPh, pin, Cat

パラジウム  
[Org. Lett. 20190628093333, 2019, 12−4767]
Acceptor-Controlled Transfer Dehydration of Amides to Nitriles
(Okabe, Hiroyuki; Naraoka, Asuka; Isogawa, Takahiro; Oishi, Shunsuke; Naka, Hiroshi)
Tag: Pd, FG, C

[Org. Lett. 20190628093426, 2019, 12−4788]
The Discovery of Fungal Polyene Macrolides via a Postgenomic Approach Reveals a Polyketide Macrocyclization by trans-Acting Thioesterase in Fungi
(Morishita, Yohei; Zhang, Huiping; Taniguchi, Tohru; Mori, Keiji; Asai, Teigo)
Tag: TE, PKS, PK, BGC

[Org. Lett. 20190628093448, 2019, 12−4798]
Stereoselective Synthesis of Atropisomeric Bipyridine N,N′-Dioxides by Oxidative Coupling
(Fukazawa, Yasuaki; Vaganov, Vladimir Yu.; Shipilovskikh, Sergei A.; Rubtsov, Aleksandr E.; Malkov, Andrei V.)
Tag: LB, pyr, Py, PyNO, PyO, C

パラジウム  
[J. Org. Chem. 2019062809394, 2019, 12−7630]
Stereoselective Synthesis of Four Calcitriol Lactone Diastereomers at C23 and C25
(Nagata, Akiko; Akagi, Yusuke; Masoud, Shadi Sedghi; Yamanaka, Masahiro; Kittaka, Atsushi; Uesugi, Motonari; Odagi, Minami; Nagasawa, Kazuo)
Tag: Pd, Al, 1,25-(OH)2D3

[J. Org. Chem. 20190628094415, 2019, 12−7971]
Stereocontrolled Synthesis of Boranophosphate DNA by an Oxazaphospholidine Approach and Evaluation of Its Properties
(Hara, Rintaro Iwata; Saito, Tatsuya; Kogure, Tomoki; Hamamura, Yuka; Uchiyama, Naoki; Nukaga, Yohei; Iwamoto, Naoki; Wada, Takeshi)
Tag: RNase, NA, PG

[J. Org. Chem. 20190628094454, 2019, 12−8019]
Synthesis of 23-, 25-, 27-, and 29-Membered (Z)-Selective Unsaturated and Saturated Macrocyclic Lactones from 16- and 17-Membered Macrocyclic Lactones and Bromoalcohols by Wittig Reaction, Yamaguchi Macrolactonization, and Photoinduced Decarboxylative Radical Macrolactonization
(Iwasaki, Tomoya; Tajimi, Yuka; Kameda, Kenta; Kingwell, Callum; Wcislo, William; Osaka, Kazuyuki; Yamawaki, Mugen; Morita, Toshio; Yoshimi, Yasuharu)
Tag: Wittig, C, R

パラジウム  
[J. Org. Chem. 2019062809462, 2019, 12−8112]
Catalytic Enantioselective Synthesis of N–C Axially Chiral Sulfonamides through Chiral Palladium-Catalyzed N-Allylation
(Kikuchi, Yuki; Nakamura, Chisato; Matsuoka, Mizuki; Asami, Rina; Kitagawa, Osamu)
Tag: 591-87-7, Pd, OAc, A, Al, C, Cat

[J. Org. Chem. 20190628095024, 2019, 12−8330]
Sodium Hypochlorite Pentahydrate as a Reagent for the Cleavage of trans-Cyclic Glycols
(Kirihara, Masayuki; Osugi, Rie; Saito, Katsuya; Adachi, Kouta; Yamazaki, Kento; Matsushima, Ryoji; Kimura, Yoshikazu)
Tag: Na

[Chem. Res. Toxicol. 20190628095857, 2019, 6−1268]
Oxidation of Flavone, 5-Hydroxyflavone, and 5,7-Dihydroxyflavone to Mono-, Di-, and Tri-Hydroxyflavones by Human Cytochrome P450 Enzymes
(Nagayoshi, Haruna; Murayama, Norie; Kakimoto, Kensaku; Tsujino, Masaki; Takenaka, Shigeo; Katahira, Jun; Lim, Young-Ran; Kim, Donghak; Yamazaki, Hiroshi; Komori, Masayuki; Guengerich, F. Peter; Shimada, Tsutomu)
Tag: TOR, CYP, HLM, CYP450, P450

[Mol. Syst. Des. Eng. 20190628100025, 2019, 3−511]
Persistent superconductivity in atomic layer-magnetic molecule van der Waals heterostructures: a comparative study
(Uchihashi, Takashi; Yoshizawa, Shunsuke; Minamitani, Emi; Watanabe, Satoshi; Takagi, Yasumasa; Yokoyama, Toshihiko)
Tag: VdW, SC

[Mol. Syst. Des. Eng. 20190628100123, 2019, 3−597]
Nanothin film conductivity measurements reveal interfacial influence on ion transport in polymer electrolytes
(Dong, Ban Xuan; Bennington, Peter; Kambe, Yu; Sharon, Daniel; Dolejsi, Moshe; Strzalka, Joseph; Burnett, Veronica F.; Nealey, Paul F.; Patel, Shrayesh N.)

[Mol. Syst. Des. Eng. 20190628100146, 2019, 3−639]
Programmable reactions and diffusion using DNA for pattern formation in hydrogel medium
(Abe, Keita; Kawamata, Ibuki; Nomura, Shin-ichiro M.; Murata, Satoshi)

[Biochemistry 20190628101655, 2019, 25−2804]
Characterization of Acyl Carrier Protein-Dependent Glycosyltransferase in Mitomycin C Biosynthesis
(Nguyen, Hai P.; Yokoyama, Kenichi)
Tag: ACP, GlcNAc, GT, BGC, BB

[Biochemistry 20190628101738, 2019, 25−2844]
A Dual Role for Ca2+ in Expanding the Spectral Diversity and Stability of Light-Harvesting 1 Reaction Center Photocomplexes of Purple Phototrophic Bacteria
(Imanishi, Michie; Takenouchi, Mizuki; Takaichi, Shinichi; Nakagawa, Shiori; Saga, Yoshitaka; Takenaka, Shinji; Madigan, Michael T.; Overmann, JÃrg; Wang-Otomo, Zheng-Yu; Kimura, Yukihiro)
Tag: BChl, AA, RR, H, UV, FT, S, RC, ABS, NIR, IR, EA, HB

[ACS Synth. Biol. 20190628101959, 2019, 6−1337]
Lessons from Two Design–Build–Test–Learn Cycles of Dodecanol Production in Escherichia coli Aided by Machine Learning
(Opgenorth, Paul; Costello, Zak; Okada, Takuya; Goyal, Garima; Chen, Yan; Gin, Jennifer; Benites, Veronica; Raad, Markus de; Northen, Trent R.; Deng, Kai; Deutsch, Samuel; Petzold, Christopher J.; Hillson, Nathan J.; Martin, Hector Garcia; Beller, Harry R.)
Tag: RBS, TE, ALGM, Glu, Glc, ACSL, Glu, Glu, ML, operon

[ACS Synth. Biol. 20190628102044, 2019, 6−1401]
DNA Sequencing Method Including Unnatural Bases for DNA Aptamer Generation by Genetic Alphabet Expansion
(Hamashima, Kiyofumi; Soong, Yun Ting; Matsunaga, Ken-ichiro; Kimoto, Michiko; Hirao, Ichiro)
Tag: bp, UBP

ナノファイバー  
[ACS Sustainable Chem. Eng. 20190628102257, 2019, 12−10257]
Nanocellulose and Nanochitin Cryogels Improve the Efficiency of Dye Solar Cells
(Poskela, Aapo; Miettunen, Kati; Borghei, Maryam; Vapaavuori, Jaana; Greca, Luiz G.; Lehtonen, Janika; Solin, Katariina; Ago, Mariko; Lund, Peter D.; Rojas, Orlando J.)
Tag: EIS, DSSC, IS, DSC, BC, CT, EC, NF, CNF, SSC, DSC

[ACS Sustainable Chem. Eng. 20190628102535, 2019, 12−10445]
Cascade Utilization of Biomass: Strategy for Conversion of Cellulose, Hemicellulose, and Lignin into Useful Chemicals
(Yamaguchi, Aritomo; Mimura, Naoki; Shirai, Masayuki; Sato, Osamu)
Tag: C, Pt, CO2, C, M

リチウムイオン二次電池  
[ACS Sustainable Chem. Eng. 20190628103052, 2019, 12−10751]
Thin-Film NASICON-Type Li1+xAlxTi2?x(PO4)3 Solid Electrolyte Directly Fabricated on a Graphite Substrate with a Hydrothermal Method Based on Different Al Sources
(Peng, Cong; Kamiike, Yuichiro; Liang, Yanjie; Kuroda, Kensuke; Okido, Masazumi)
Tag: SE, Li, SS, O, LIB, IM, TF, SSE

[ACS Cent. Sci. 20190628103840, 2019, 6−1059]
In Vivo Multicolor Imaging with Fluorescent Probes Revealed the Dynamics and Function of Osteoclast Proton Pumps
(Minoshima, Masafumi; Kikuta, Junichi; Omori, Yuta; Seno, Shigeto; Suehara, Riko; Maeda, Hiroki; Matsuda, Hideo; Ishii, Masaru; Kikuchi, Kazuya)
Tag: TP, FL, RD, TPI, QR, 2PF, e-, Alk