[読みたい論文] p-トルエンスルホン酸触媒「表に出てこい!」

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Posted: August 6, 2019

Brønsted acid-catalysed hydroarylation of unactivated alkynes in a fluoroalcohol−hydrocarbon biphasic system: construction of phenanthrene frameworks (Takahashi, Ikko; Fujita, Takeshi; Shoji, Noriaki; Ichikawa, Junji)
Chem. Commun. 2019, 55 (63), 9267−9270.

Keywords: p-toluenesufonic acid; phase transfer catalysis; cyclohexane; hexafluoroisopropyl alcohol; hydroarylation


プロトン酸触媒下でのアルキンの分子内ヒドロアリール化について報告しています。

アルキンのヒドロアリール化はだいぶ前から知られている反応でして、いろんな触媒が試されていますが、アルキン自体の反応性の高さゆえの望まない副反応がどうしても起きてしまうのが厄介というか、解決すべき課題の一つでありました。

んで、この論文で示した解決法が、二相系での反応。互いに混ざらないシクロヘキサンと1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルアルコール(HFIP)に基質と触媒(p-トルエンスルホン酸)を入れると、基質はシクロヘキサン側、触媒はHFIP側に通常いる、ということでしょうか。で、界面あたりで基質がプロトン化されると下のようなイオン性の中間体になって、HFIP側へ移動して、閉環の後脱プロトンして中性の生成物になると、シクロヘキサン側へ戻って行く、と。つまり、反応の途中だけHFIP側にいるから他の分子との反応が起こりにくくなるだろうということなのでしょうね。なるほど


著者たちの期待通りに反応が進行しているのか知りたいので、読みたい論文に追加です。ところでHFIPも酸触媒として機能しそうなのですが、ヒドロアリール化を起こせるほどではないのでしょうか。それも気になります。

この記事を書いた人
「牧岡ふうふ堂」オーナー。博士(工学)。
酒都圏在住。
某地方の国立系工業大学でアシスタントをしていました。 専門は有機反応・金属錯体(主に希土類)・π共役系。
twitterアカウントは@makiokafufudo(お仕事用)、@ymakioka(個人用)です。

 

1957年はこんな年

人名反応など
Cadiot−ChodkiewiczカップリングKornblum酸化 [Doi 1]
ノーベル化学賞
ヌクレオチドとその補酵素に関する研究
(VLord (Alexander Robertus) Todd)
できごと
「ミルクチョコレート デラックス」発売(明治製菓)
日本の南極越冬隊が南極大陸初上陸
先代の東京都庁舎が落成(千代田区丸の内)
日本初の女性週刊誌「週刊女性」創刊(河出書房〜主婦と生活社)
チャタレー事件の最高裁判所大法廷判決(被告人等の有罪が確定)
日本テレビが「ミユキ野球教室」放送開始(御幸毛織提供)
日本初の地下街「名駅地下街サンロード」開業(名古屋市)
世界最小のトランジスタラジオ「TR63型ポケッタブルラジオ」発売(東京通信工業=ソニー)
「グリーンガム」発売(ロッテ)
東宝会館がオープン
「スカイライン」発売(富士精密工業)
「コカ・コーラ」日本での販売を開始
日本飲料工業(日本コカ・コーラ)設立
フィルター付きたばこ「ホープ」発売(日本専売公社=JT)
小田急3000形・SE運転開始
東京都の人口がロンドンを抜き世界一と新聞が報道
「原子の火」がともる(原子力研究所)
初の国産ロケット「カッパー4C型」の発射に成功
ダイエー第1号店が開店
初の五千円紙幣(聖徳太子の肖像)発行
人工衛星スプートニク1号の打ち上げに成功
ウィンズケール原子炉火災事故
ウラル核惨事
「きょうの料理」が放送開始(NHK)
長嶋茂雄選手の巨人軍入団決まる
百円硬貨発行
日本初のモノレールが開業(東京都交通局上野懸垂線)

 

きょうのどうぶつ

ここの画像を使用しています。

玄関のドアで蛹になろうとするアゲハの幼虫。

 

計算終わりました

 

あわせてどうぞ

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お仕事関係の記事のリストです(2019年)。

読みたい論文シリーズ− 2019年3Q
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[読みたい論文] アルデヒドとマロン酸モノエステルの脱炭酸縮合
触媒にモルホリンを採用した経緯が気になります。
Org. Lett. 2019, 21 (15), 6135−6139.

[読みたい論文] Pd触媒下でシリルエノラートをアリール化します
試薬が鬼のように入っとる。
J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 (30), 11749−11753.

[読みたい論文] フルオロアレーンからスタートする手堅いインドール合成
窒素源はニトリル。
Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (32), 11033−11038.

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Ir触媒下での反応。
Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (32), 11054−11057.

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C−H結合活性化。ラジカル的ではなさそう。
Chem. Lett. 2019, 48 (8), 898−901.

[読みたい論文] 5価リンが中心にあるジカチオンの構造とルイス酸触媒としての機能−そこじゃない
手書きルパンの動画を思い出した。
Chem. Commun. 2019, 55 (61), 8971−8974.

[読みたい論文] 金属触媒を使わずにベンジル炭素−水素結合を活性化してカルボキシル基を導入します
この頃流行りのLED。
J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 (29), 11393−11397.

[読みたい論文] 両者金属のルイスペア
果たして特有の反応性は見つかったのか。
Chem. Commun. 2019, 55 (59), 8812−8815.

[読みたい論文] 基質の立体が綺麗に反映されるFriedel−Crafts型アリル化反応
反応の「もう一つの」美しさ。
Chem. Commun. 2019, 55 (59), 8635−8638.

[読みたい論文] マグネシウムでベンゼン環C−Hをヒドロキシル化します
窒素原子がいい仕事をします。
Org. Lett. 2019, 21 (14), 5373−5377.

 

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Spatial Distribution of Silica-Bound Catalytic Organic Functional Groups Can Now Be Revealed by Conventional and DNP-Enhanced Solid-State NMR Methods
(Kobayashi, Takeshi; Pruski, Marek)
Tag: MS, DNP, MR, SS, MAS, FG, SNMR, C, MAS, NMR, Cat

[ACS Catal. 20190805002743, 2019, 8−6846]
Chiral BrÃnsted Acid-Catalyzed Formal α-Vinylation of Cyclopentanones for the Enantioselective Construction of Quaternary Carbon Centers
(Kayal, Satavisha; Kikuchi, Jun; Shimizu, Masahiro; Terada, Masahiro)
Tag: LG, MG, C, Al, CPon, CP, C

[ACS Catal. 20190805002833, 2019, 8−6903]
Enantioselective Friedel–Crafts Alkylation Reaction of Indoles with α-Trifluoromethylated Î-Nitrostyrenes Catalyzed by Chiral BINOL Metal Phosphate
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Tag: Ca, C, IND, LA, C, Alk

[ACS Catal. 20190805003123, 2019, 8−6681]
Identification of an Active NiCu Catalyst for Nitrile Synthesis from Alcohol
(Wang, Yunzhu; Furukawa, Shinya; Yan, Ning)
Tag: HAADF, C, rds, EM, ABS, ADF, STEM, HAADF-STEM, XAS, BuOH, TEM, e-, C, DFT, TOF, Ea, Cat

[ACS Catal. 20190805003441, 2019, 8−6974]
Impact of Ir-Valence Control and Surface Nanostructure on Oxygen Evolution Reaction over a Highly Efficient Ir–TiO2 Nanorod Catalyst
(Cheng, Junfang; Yang, Jun; Kitano, Sho; Juhasz, Gergely; Higashi, Manabu; Sadakiyo, Masaaki; Kato, Kenichi; Yoshioka, Satoru; Sugiyama, Takeharu; Yamauchi, Miho; Nakashima, Naotoshi)
Tag: NS, MV, EXAFS, CV, CV, EC, NEXAFS, XANES, O, ABS, OER, C, DFT

[ACS Catal. 20190805003939, 2019, 8−7443]
Stereocomplementary Chemoenzymatic Pictet–Spengler Reactions for Formation of Rare Azepino-indole Frameworks: Discovery of Antimalarial Compounds
(Cai, Yunrui; Shao, Nana; Xie, Hujun; Futamura, Yushi; Panjikar, Santosh; Liu, Haicheng; Zhu, Huajian; Osada, Hiroyuki; Zou, Hongbin)
Tag: as, IND

[ACS Catal. 20190805004026, 2019, 8−7527]
Engineering Monolayer 1T-MoS2 into a Bifunctional Electrocatalyst via Sonochemical Doping of Isolated Transition Metal Atoms
(, Thomas; Lau, H. M.; Wu, Simson; Kato, Ryuichi; Wu, Tai-Sing; KulhavÃ, JiÅ?Ã; Mo, Jiaying; Zheng, Jianwei; Foord, John S.; Soo, Yun-Liang; Suenaga, Kazu; Darby, Matthew T.)
Tag: H, ML, TM, HER, C, Cat

[J. Comput. Chem. 20190805004325, 2019, 24−2072]
A noniterative mean‐field QM/MM‐type approach with a linear response approximation toward an efficient free‐energy evaluation
(Kido, Kentaro)
Tag: MM, ALGM, Mat, SFE, Solt, QM

[J. Comput. Chem. 20190805004343, 2019, 24−2096]
Development of an ATP force field for coarse‐grained simulation of ATPases and its application to the maltose transporter
(Hirano, Ryosuke; Yabuchi, Tsubasa; Sakurai, Minoru; Furuta, Tadaomi)
Tag: Mal, FF

イオン液体  
[J. Comput. Chem. 2019080500445, 2019, 24−2131]
Electrode polarization effects on interfacial kinetics of ionic liquid at graphite surface: An extended lagrangian‐based constant potential molecular dynamics simulation study
(Inagaki, Taichi; Nagaoka, Masataka)
Tag: MDS, MD, EDL, IL

[J. Comput. Chem. 2019080500444, 2019, 24−2119]
Theoretical prediction of Ni(I)‐catalyst for hydrosilylation of pyridine and quinoline
(Singh, Vijay; Sakaki, Shigeyoshi; Deshmukh, Milind M.)
Tag: TS, pyr, 91-22-5, Py, C, Cat

[Chem. Eur. J. 2019080500450, 2019, 43−10059]
Intramolecular Catalyst Transfer on a Variety of Functional Groups between Benzene Rings in a Suzuki–Miyaura Coupling Reaction
(Yokozawa, Tsutomu; Harada, Natsumi; Sugita, Hajime; Ohta, Yoshihiro)
Tag: PhH, BZ, FG, C

イオン液体 配位高分子  
[Chem. Eur. J. 20190805004556, 2019, 43−10111]
Crystal Structures and Melting Behaviors of 2D and 3D Anionic Coordination Polymers Containing Organometallic Ionic Liquid Components
(Kimata, Hironori; Mochida, Tomoyuki)
Tag: IL, CP, CPF

[Chem. Eur. J. 20190805004613, 2019, 43−10118]
N‐Ethynylation of Anilides Decreases the Double‐Bond Character of Amide Bond while Retaining trans‐Conformation and Planarity
(Yamasaki, Ryu; Morita, Kento; Iizumi, Hiromi; Ito, Ai; Fukuda, Kazuo; Okamoto, Iwao)
Tag: N

[Chem. Eur. J. 20190805004645, 2019, 43−10141]
Emission‐Color Control in Polymer Films by Memorized Fluorescence Solvatochromism in a New Class of Totally Organic Fluorescent Nanogel Particles
(Yamada, Nobuo; Noguchi, Hiroki; Orimoto, Yoshifumi; Kuwahara, Yutaka; Takafuji, Makoto; Pathan, Shaheen; Oda, Reiko; Mahammadali?Rahimli, Almara; Ahmed?Ramazanov, Mahammadali; Ihara, Hirotaka)
Tag: FL

[Chem. Eur. J. 20190805004742, 2019, 43−10197]
Chemical Modification of the N Termini of Unprotected Peptides for Semisynthesis of Modified Proteins by Utilizing a Hydrophilic Protecting Group
(Chandrashekar, Chaitra; Okamoto, Ryo; Izumi, Masayuki; Kajihara, Yasuhiro)
Tag: NCL, AA, PG

不斉合成  
[Chem. Eur. J. 2019080500482, 2019, 43−10226]
Asymmetric Synthesis of Î2‐Aryl Amino Acids through Pd‐Catalyzed Enantiospecific and Regioselective Ring‐Opening Suzuki–Miyaura Arylation of Aziridine?2‐carboxylates
(Takeda, Youhei; Matsuno, Tetsuya; Sharma, Akhilesh K.; Minakata, Satoshi)
Tag: AA, as, Ser, S, AS, Cat

[J. Comput. Chem. 20190805004855, , 24−2086]
Vibrational echo spectroscopy of aqueous sodium bromide solutions from first principles simulations
(Kido, Kentaro; Ojha, Deepak; Chandra, Amalendu)
Tag: Na

[J. Comput. Chem. 20190805004855, , 24−2111]
Halogen bonding with the halogenabenzene bird structure, halobenzene, and halocyclopentadiene
(Hirano, Ryosuke; Yabuchi, Tsubasa; Sakurai, Minoru; Furuta, Tadaomi; Carreon‐Gonzalez, Mirzam; Vivier‐Bunge, Annik; Alvarez‐Idaboy, Juan Raul; Cates, Emma L.; Mourik, Tanja van)
Tag: C, Hal, Nu

[J. Comput. Chem. 20190805004913, , 24−2119]
Theoretical prediction of Ni(I)‐catalyst for hydrosilylation of pyridine and quinoline
(Singh, Vijay; Sakaki, Shigeyoshi; Deshmukh, Milind M.)
Tag: TS, pyr, 91-22-5, Py, C, Cat

[Chem. Eur. J. 2019080500508, , 43−10059]
Intramolecular Catalyst Transfer on a Variety of Functional Groups between Benzene Rings in a Suzuki–Miyaura Coupling Reaction
(Yokozawa, Tsutomu; Harada, Natsumi; Sugita, Hajime; Ohta, Yoshihiro)
Tag: PhH, BZ, FG, C

イオン液体 配位高分子  
[Chem. Eur. J. 20190805005125, , 43−10111]
Crystal Structures and Melting Behaviors of 2D and 3D Anionic Coordination Polymers Containing Organometallic Ionic Liquid Components
(Kimata, Hironori; Mochida, Tomoyuki)
Tag: IL, CP, CPF

[Chem. Eur. J. 20190805005125, , 43−10118]
N‐Ethynylation of Anilides Decreases the Double‐Bond Character of Amide Bond while Retaining trans‐Conformation and Planarity
(Yamasaki, Ryu; Morita, Kento; Iizumi, Hiromi; Ito, Ai; Fukuda, Kazuo; Okamoto, Iwao)
Tag: N

[Chem. Eur. J. 20190805005146, , 43−10141]
Emission‐Color Control in Polymer Films by Memorized Fluorescence Solvatochromism in a New Class of Totally Organic Fluorescent Nanogel Particles
(Yamada, Nobuo; Noguchi, Hiroki; Orimoto, Yoshifumi; Kuwahara, Yutaka; Takafuji, Makoto; Pathan, Shaheen; Oda, Reiko; Mahammadali?Rahimli, Almara; Ahmed?Ramazanov, Mahammadali; Ihara, Hirotaka)
Tag: FL

[Chem. Eur. J. 2019080500531, , 43−10197]
Chemical Modification of the N Termini of Unprotected Peptides for Semisynthesis of Modified Proteins by Utilizing a Hydrophilic Protecting Group
(Chandrashekar, Chaitra; Okamoto, Ryo; Izumi, Masayuki; Kajihara, Yasuhiro)
Tag: NCL, AA, PG

不斉合成  
[Chem. Eur. J. 20190805005325, , 43−10226]
Asymmetric Synthesis of Î2‐Aryl Amino Acids through Pd‐Catalyzed Enantiospecific and Regioselective Ring‐Opening Suzuki–Miyaura Arylation of Aziridine?2‐carboxylates
(Takeda, Youhei; Matsuno, Tetsuya; Sharma, Akhilesh K.; Minakata, Satoshi)
Tag: AA, as, Ser, S, AS, Cat

[Biomater. Sci. 20190805005646, 2019, 8−3178]
Tauroursodeoxycholic acid (TUDCA) counters osteoarthritis by regulating intracellular cholesterol levels and membrane fluidity of degenerated chondrocytes
(Arai, Yoshie; Choi, Bogyu; Kim, Byoung Ju; Rim, Wongyu; Park, Sunghyun; Park, Hyoeun; Ahn, Jinsung; Lee, Soo-Hong)
Tag: Chol

[ACS Appl. Mater. Interfaces 20190805010050, 2019, 30−26571]
Upconverting Oil-Laden Hollow Mesoporous Silica Microcapsules for Anti-Stokes-Based Biophotonic Applications
(Lee, Hak-Lae; Park, Jung Hwan; Choe, Hyun-Seok; Lee, Myung-Soo; Park, Jeong-Min; Harada, Naoyuki; Sasaki, Yoichi; Yanai, Nobuhiro; Kimizuka, Nobuo; Zhu, Jintao; Bhang, Suk Ho; Kim, Jae-Hyuk)
Tag: MS, hMSC, UCP, em, St, MC, MSC, HMS, O/W

ナノ粒子  
[ACS Appl. Mater. Interfaces 20190805010123, 2019, 30−26637]
Conjugation of a Small-Molecule TLR7 Agonist to Silica Nanoshells Enhances Adjuvant Activity
(Huang, Ching-Hsin; Mendez, Natalie; Echeagaray, Oscar Hernandez; Weeks, Joi; Wang, James; Vallez, Charles N.; Gude, Natalie; Trogler, William C.; Carson, Dennis A.; Hayashi, Tomoko; Kummel, Andrew C.)
Tag: DCC, NS, MNC, DC, PBM, PK, Ab, OVA, TLR, PBMC, NP

[ACS Appl. Mater. Interfaces 2019080501036, 2019, 30−26745]
Highly Effective and Safe Polymeric Inhibitors of Herpes Simplex Virus in Vitro and in Vivo
(Pachota, Magdalena; KÅysik-TrzciaÅska, Katarzyna; Synowiec, Aleksandra; Yukioka, Shotaro; Yusa, Shin-Ichi; ZajÄ?c, Mateusz; Zawilinska, Barbara; DzieciÄ?tkowski, Tomasz; Szczubialka, Krzysztof; Pyrc, Krzysztof; Nowakowska, Maria)
Tag: DTAC, IC50, TA, TMA, PEG, PCR, qPCR, HSV, HSF, BCP, PE

[ACS Appl. Mater. Interfaces 20190805010756, 2019, 30−26985]
NOx Oxidation and Storage Properties of a Ruddlesden–Popper-Type Sr3Fe2O7?Î-Layered Perovskite Catalyst
(Tamai, Kazuki; Hosokawa, Saburo; Okamoto, Hiroshi; Asakura, Hiroyuki; Teramura, Kentaro; Tanaka, Tsunehiro)
Tag: TPRe, TPD, em, O, FT, OSC, DRIFT, TPR, NSC, C, P, IR

[ACS Appl. Mater. Interfaces 2019080501092, 2019, 30−27057]
Thermoelectric Property in Orthorhombic-Domained SnSe Film
(Horide, Tomoya; Murakami, Yutaro; Hirayama, Yoshiki; Ishimaru, Manabu; Matsumoto, Kaname)
Tag: PF, NS, EC, SC

[ACS Appl. Mater. Interfaces 20190805011111, 2019, 30−27178]
Investigation of Ag and Cu Filament Formation Inside the Metal Sulfide Layer of an Atomic Switch Based on Point-Contact Spectroscopy
(Aiba, A.; Koizumi, R.; Tsuruoka, T.; Terabe, K.; Tsukagoshi, K.; Kaneko, S.; Fujii, S.; Nishino, T.; Kiguchi, M.)
Tag: EC, PCS

CO2還元  
[J. Mater. Chem. A 2019080501171, 2019, 30−17896]
CO2 reduction to formic acid at low overpotential on BDD electrodes modified with nanostructured CeO2
(Verlato, Enrico; Barison, Simona; Einaga, Yasuaki; Fasolin, Stefano; Musiani, Marco; Nasi, Lucia; Natsui, Keisuke; Paolucci, Francesco; Valenti, Giovanni)
Tag: FE, 64-18-6, HCOOH, CO2R