[読みたい論文] なんでそっちのC−H結合が活性化されるん?

Viewed: 19:42:48 in December 11, 2019

Posted: August 21, 2019

The Pd-catalyzed C−H alkylation of ortho-methyl-substituted aromatic amides with maleimide occurs preferentially at the ortho-methyl C−H bond over the ortho-C−H bond (He, Qiyuan; Ano, Yusuke; Chatani, Naoto)
Chem. Commun. 2019, 55 (67), 9983−9986.

Keywords: Pd; Piv; C−H bond activation; maleimide


パラジウム触媒下でのC−H結合活性化に関する論文のようです。村井・茶谷グループは30年近くベンゼン環C−H結合の活性化を追いかけていますが、C−H結合活性化にパラジウム触媒、しかも2価酢酸パラジウムを使うのは珍しいなと思いました。

この論文で一番気になるのは何がどうなってベンジルC−H結合が活性化されるのか、です。要旨を読む限り、計算上はベンゼン環のC−H結合の活性化の方が好まれるとのことですが(Graphical abstractの"no reaction"はあかんでしょというツッコミはしません)、C−Pd種ができてから続く反応のところあたりでベンジルC−Pd結合を含む6員環の環状構造ができていると色々都合がいいようです。

要旨をざっと読んだ直後の率直な理解は「ベンゼン環のC−H結合活性化が速度論的、ベンジルC−H結合活性化が熱力学的に有利である」なのですが、正直疑問で、ベンゼン環のC−H結合活性化はその位置では起こらんだろ起こるならメタ位だろとか思ったりするのです。

最初にも書きましたが、反応機構に関して私の頭の中で混乱が起こっているのは2価酢酸パラジウムが使われていること、さらに言えば酢酸銀なんてものが反応系に存在していることであり、これ、親電子置換型のC−H結合活性化で使うものなんですよね。この組み合わせからどのような反応機構が想定されているのか知りたいので、読みたい論文に追加です。ラジカル機構?

この記事を書いた人
「牧岡ふうふ堂」オーナー。博士(工学)。
酒都圏在住。
某地方の国立系工業大学でアシスタントをしていました。 専門は有機反応・金属錯体(主に希土類)・π共役系。
twitterアカウントは@makiokafufudo(お仕事用)、@ymakioka(個人用)です。

 

1968年はこんな年

人名反応など
Petersonオレフィン化反応 [Doi 1]
Morita−Baylis−Hillman反応ヒドロホルミル化反応 [Doi 1]
Collins酸化 [Doi 1]
Doyle−Kirmse反応 [Doi 1] [Doi 2]
Fétizon酸化
ノーベル化学賞
不可逆過程の熱力学の研究
(Lars Onsager)
できごと
Macromolecules創刊
プラハの春始まる
東大闘争始まる
「出前一丁」発売(日清食品)
「ボンカレー」発売(大塚食品工業=大塚食品)
九州えびの地震(M6.1)
成田デモ事件
「ビッグコミック」創刊(小学館)
尾道大橋開通
「トランジスタクロック」発売(服部時計店=セイコーホールディングス)
「巨人の星」放送開始(読売テレビ)
「トリニトロンカラーテレビ」発売(ソニー)
「3時のあなた」放送開始(フジテレビ)
日向灘地震(M7.5)
霞が関ビルディング完成
日商岩井(双日)設立
電気掃除機「太郎」発売(三洋電機)
イタイイタイ病を公害病に認定
十勝沖地震発生(M8.0前後)
ロバート・ケネディ暗殺事件
文化庁発足
小笠原諸島の日本復帰
郵便番号制度実施
電気洗濯機「青空」発売(日立製作所)
東北石油設立
「週刊少年ジャンプ」創刊(集英社)
「カール」発売(明治製菓)
「人生ゲーム」発売(タカラ)
「サッポロ一番みそラーメン」発売(サンヨー食品)
「お昼のワイドショー」放送開始(日本テレビ)
東京・大阪地区に自動券売機を導入(日本国有鉄道=JR)
道路交通法改正。違反点数制度導入。
カネミ油症事件
川端康成がノーベル文学賞受賞
和田アキ子が歌手デビュー
「ゴルゴ13」の連載開始(さいとう・たかを)
「夜のヒットスタジオ」放送開始(フジテレビ)
大気汚染防止法・騒音規制法施行
三億円強奪事件
第9次越冬隊が日本人として初めて南極点に到達
海面気圧世界最高記録(1083.8hPa)

 

きょうのどうぶつ

ここの画像を使用しています。

美ら海水族館のタイマイたち。

 

計算終わりました

 

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