[読みたい論文] 含窒素アレーンの2-アリル化、しかも不斉反応

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Posted: October 1, 2019
[有機化学] [ブログ]

Phosphite-Catalyzed C−H Allylation of Azaarenes via an Enantioselective [2,3]-Aza-Wittig Rearrangement (Motaleb, Abdul; Rani, Soniya; Das, Tamal; Gonnade, Rajesh G.; Maity, Pradip)
Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (40), 14104−14109.

Keywords: TA; LiHMDS; NaBF4


ピリジン類やキノリン類、つまりアザアレーンの窒素原子の隣接炭素のC−H結合を切断し、アリル基を導入する反応について報告している論文のようです。

論文のタイトルにもありますが、アザアレーンの炭素原子に直接アリル基をくっつけるわけではなくて、アザアレーンの炭素−窒素結合形成によりピリジニウム塩やキノリニウム塩としておいたもの(BF4塩にしてます)を、塩基(主にLiN(SiMe3)2)でアザアレーン骨格上の水素原子を引き抜き、[2,3]-アザ-Wittig転移を起こさせてターゲットの化合物に持っていく、ということのようで。

反応の形式は容姿から大体わかるのですが、イメージがわかないのが光学活性亜リン酸と不斉誘起の関係。塩基の存在下で[2,3]-アザ-Wittig転移をやるわけですから、光学活性亜リン「酸」は確実に塩基と反応してしまってるんですよね。こいつが基質にどう近づいて不斉場を作っているのかとSupporting Infromationを見ると、なんとアザアレーンのC=N結合のところに付加している。アザアレーンの一部をイミンと考えればわからなくもないけど、こういうことあるんかねと思いました。でも、ここからリン原子のくっついた炭素原子上の水素が塩基で引き抜かれやすいことを考えると、この反応機構は合理的なのかも


もう一つわからないのが、論文のタイトルの"Phosphite-Catalyzed"。触媒的な反応ではなさそうなのに触媒的とあるのが不思議です。もしかして塩基を何回にか分けて系に加えてる?

色々わからないことを確認したいので、読みたい論文に追加です。

この記事を書いた人
「牧岡ふうふ堂」オーナー。博士(工学)。
酒都圏在住。
某地方の国立系工業大学でアシスタントをしていました。 専門は有機反応・金属錯体(主に希土類)・π共役系。
twitterアカウントは@makiokafufudo(お仕事用)、@ymakioka(個人用)です。

 

1995年はこんな年

人名反応など
Soai反応 [Doi 1]
ノーベル化学賞
大気化学、特にオゾンの生成と分解に関する研究
(Paul Jozef Crutzen, Mario Jose Molina, Frank Sherwood Rowland)
できごと
CRESTスタート(JST)
阪神淡路大震災
世界貿易機関(WTO)発足
地下鉄サリン事件
海の日制定
「ためしてガッテン」放送開始(NHK)
「風になりたい」(THE BOOM)
「出没!アド街ック天国」放送開始(テレビ東京)
東京外国為替市場で1ドル=79.75円
Javaが発表される
「Man & Woman」(MY LITTLE LOVER)
「ズルい女」(シャ乱Q)
「TOMORROW」(岡本真夜)
「Precious Junk」(平井堅)
ドラゴンボールの連載終了
造物責任法(PL法)施行
PHSサービス営業開始
Windows 95英語版発売
「ムーヴ」発売(ダイハツ工業)
GAP日本進出
「新世紀エヴァンゲリオン」放映開始
「残酷な天使のテーゼ」(高橋洋子)
ゆりかもめの一部が開業
新食糧法が施行され、米の販売が原則自由化
「MUSIC FOR THE PEOPLE」(V6)
「夢見る少女じゃいられない」(相川七瀬)
「もんじゅ」のナトリウム漏洩事故

 

きょうのどうぶつ

ここの画像を使用しています。

ちょっとかっこいいアルパカ。

 

計算終わりました

 

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Tag: C, O, Mat, MNP, MOF, NP, PCM

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Synthesis, structures, redox properties, and theoretical calculations of thiohalide capped octahedral hexanuclear technetium(III) clusters
(Yoshimura, Takashi; Nagata, Kojiro; Matsuda, Ayumi; Omote, Toshiki; Kino, Yasushi; Takayama, Tsutomu; Sekine, Tsutomu; Shinohara, Atsushi)
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Exploration of SMM behavior of Ln2 complexes derived from thianaphthene-2-carboxylic acid
(Biswas, Soumava; Mandal, Leena; Shen, Yongbing; Yamashita, Masahiro)
Tag: Dy, COOH