[読みたい論文] カルボン酸と有機マグネシウムから非対称ケトンをうまく合成するためのひと手間

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Posted: October 7, 2019
[有機化学] [ブログ]

i-Pr2NMgCl·LiCl Enables the Synthesis of Ketones by Direct Addition of Grignard Reagents to Carboxylate Anions (Colas, Kilian; dos Santos, A. Catarina V.; Mendoza, Abraham)
Org. Lett. 2019, 21 (19), 7908−7913.

Keywords: Mg; Li; LDA


カルボン酸塩とGrignard反応剤の反応に関する論文のようです。教科書的にはこの2つの化合物からはケトンの他第3級アルコールが生成するため反応は複雑になりがちですが、ここにiPr2NMgCl·LiClが存在するとケトンが選択的に生成する、ということでしょうか。なお、カルボン酸塩はカルボン酸と塩基から得られるものや、Grignard反応剤とCO2から持って来たものを使用しています。

要旨を見て既視感のある反応だなあと思いました。過去にこんな記事を書いましたね。著者は異なるようですが、CO2等価体と有機マグネシウムと、有機リチウムから、同じく非対称ケトンを合成しています。

で、iPr2NMgCl·LiClですが、iPrMgCl·LiClとジイソプロピリルアミンから合成しています。塩化マグネシウムとリチウムジイソプロピルアミド(LDA)からかなあと思ってたのですが、違いました(LDAでもある程度の副反応抑制効果はある模様)。こいつとR2MgXから生成する有機金属種の構造は確認していないようですが、Graphical Abstractには多分こうだろというのが描かれています。調製法は既知の模様。下の図のLの第一の候補は溶媒のテトラヒドロフランですね。


Supporting Informationを読んでみると、R1がアリール基中心で、アリール基のベンゼン環上にハロゲンがあっても反応はちゃんと進んでいるようです。基質の適用範囲を詳細に知るには本文に目を通す必要がありそうなので、読みたい論文に追加です。あとiPr2NMgCl·LiClがなぜ副反応を抑えるのかも知りたいですね。

この記事を書いた人
「牧岡ふうふ堂」オーナー。博士(工学)。
酒都圏在住。
某地方の国立系工業大学でアシスタントをしていました。 専門は有機反応・金属錯体(主に希土類)・π共役系。
twitterアカウントは@makiokafufudo(お仕事用)、@ymakioka(個人用)です。

 

きょうのどうぶつ

ここの画像を使用しています。

広島空港近くのサイムリングロードで見かけたカマキリ。

 

計算終わりました

 

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