[読みたい論文] 飛ぶも飛ばないも光次第のジアゾニウム塩と有機金化合物の反応

Viewed: 07:39:07 in December 7, 2019

Posted: November 19, 2019

Light−Induced Mechanistic Divergence in Gold(I) Catalysis: Revisiting the Reactivity of Diazonium Salts (Taschinski, Svenja; Döpp, René; Ackermann, Martin; Rominger, Frank; Vries, Folkert de; Rudolph, Matthias)
Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (47), 16988−16993.

Keywords: Au; ISC; 有機化学; ブログ


オープンアクセス論文をざっと読んだ段階でこの記事を書いてるので、内容は適当ですし、間違っているかもしれません。

Graphical Abstractから、有機金化合物に対するベンゼンジアゾニウム塩の反応性に関する論文だと思いました。青色光照射下では窒素分子が脱離して炭素−炭素結合が形成し、光照射下でない場合はジアゾニウム塩の窒素原子と有機金化合物の炭素原子の間に結合ができる、かなと。

ところが本文を読んでいるとどうも様相が違うようで、Graphical Abstractに記載の有機金化合物は、触媒サイクル中の中間体の一つ。実際に論文で行なっている全体像的な反応は、ジアゾニウム塩とアルキンの反応です。要旨テキストのしょっぱなには確かに正しく書かれていますが、Graphical Abstractだけ見ていたら誤解する危険性あり、です。あとこの触媒反応では、炭酸水素ナトリウムなどの塩基も使われています。

論文の肝の部分は、「過去の報告例で推定していた反応機構とどうも違うみたいだから中間体を作ってあれこれ検討したよ」というもののようで、Graphical Abstractの真ん中の有機金化合物はX線結晶解析で構造が決められてます。んでその有機金化合物とジアゾニウム塩を光なし、ありでそれぞれ反応させると異なる化合物が生成することを確認しました、と。なるほど、そうなるとGraphical Abstractはあれでいいようです(ぉぃ)。いいですけど肝の部分だけですよね、全体像じゃなくて。

で、推定される反応機構というか触媒サイクルが描かれていて、おいこら窒素分子が外れる/外れないところだけが違うんかいと突っ込みそうになりました。この触媒サイクルでは著者が言いたいのは金の価数はずっと1のままだよとということなのでしょうか。上と下ほぼ同じじゃんかと、何がどうなって窒素が外れる外れないのかが知りたいのにとさらに読み進めていくと計算ありで、項間交差で三重項になるのが鍵、金は重原子だから項間交差に有利そしてπ酸として機能…なるほど、頭ではわかるがわかりやすくは説明しにくい。

反応機構はわかった、結局この論文は反応機構だけかいなと思ってたら、最後にいくつか合成例がありました。収率はそんなに高くはないですが、作り分けはできてるのかな。ん?反応時間21d…3週間?そりゃまた長いね俺もやったことあるけど。

ざっくり読みましたが、ツッコミを入れると後に書いてあるという、いい意味で色々やられた論文でした。後でじっくり読みたいと思います。

この記事を書いた人
「牧岡ふうふ堂」オーナー。博士(工学)。
酒都圏在住。
某地方の国立系工業大学でアシスタントをしていました。 専門は有機反応・金属錯体(主に希土類)・π共役系。
twitterアカウントは@makiokafufudo(お仕事用)、@ymakioka(個人用)です。

イタチ。別個体かもしれない。

 

計算終わりました

 

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