[読みたい論文] 一酸化炭素を有機ケイ素系求核剤と反応させたらこうなりました

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Posted: December 19, 2019

The Reactions of Carbon Monoxide with Silyl and Silenyl Lithium – Synthesis and Isolation of the First Stable Tetra‐Silyl Di‐Ketyl Biradical and 1‐Silaallenolate Lithium (Kratish, Yosi; Pinchuk, Daniel; Kaushansky, Alexander; Molev, Victoria; Tumanskii, Boris; Bravo‐Zhivotovskii, Dmitry; Apeloig, Yitzhak)
Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (52), 18849−18853.

Keywords: TBDMS; Li; Si; EPR; THF; 読みたい論文シリーズ; 有機化学; ブログ


一酸化炭素とシリルリチウム又はシレニルリチウムの反応に関する論文のようです。ぱっと見「ふつうの」有機化学ではちょっと理解に苦しむというか、変わった化合物が生成しているので、読みたい論文に追加しました。

まずは一酸化炭素とシリルリチウム(tBuMe2SiLi)の反応ですが、上の反応スキームにあるように、一酸化炭素2分子に対して4分子のシリルリチウムが反応して1つの分子となった「ような」ものが生成していますね。謎なのが、Graphical Abstractでも強調されているように、生成物がラジカル(ケチルビラジカル)構造であること。なんかおかしいなとよくよくみると、リチウム2原子がどこかに行っちゃってるんですよね。こいつの成れの果てがどうなっているのか、すごく気になります(※)。ところで「ビラジカル」であることはどうやって結論づけたのでしょうね。ESR?

もう一つの反応、つまり一酸化炭素とシレニルリチウムの反応ですが、これもまたへんちくりんな構造で、一酸化炭素の炭素–酸素結合、ぶった切れちゃってます。シレニルリチウムの炭素–ケイ素結合もですね。つうことは環化付加反応やって4員環の中間体になった後結合切断でも起きたのかいなとパズル感覚で想像はできるのですが、本文を読まないことには正確なところはわかりません。リチウム「シラアレノレート」、シラ(Si)/アレン(C=C=C)/エノール(C=C-O)/ate(アニオン)、ですね。THFは反応溶媒由来?再結晶溶媒?

要旨テキスト、化合物番号12がないぞ。あとシリルリチウムも合成法がえぐい。

(※)これを書いた後にSupporting Informationを読んでさらにわからなくなった。COが食ってるのか?

この記事を書いた人
「牧岡ふうふ堂」オーナー。博士(工学)。
酒都圏在住。
某地方の国立系工業大学でアシスタントをしていました。 専門は有機反応・金属錯体(主に希土類)・π共役系。
twitterアカウントは@makiokafufudo(お仕事用)、@ymakioka(個人用)です。

 

きょうのどうぶつ

ここの画像を使用しています。

未だに種類を確定できないこの動物。

 

計算終わりました

 

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[J. Chem. Eng. Data 2019, 64, 5857−5868]
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(Endo, Takatsugu; Sakaguchi, Kei; Higashihara, Kazuki; Kimura, Yoshifumi)
Tag: VdW, BTI, PMIM, est., PC, Et, Pr, Sn, tBu, t-Bu, Bu, im, BDMIM, BMIM, NTf2, iPr, i-Pr, decompn., IL, FFV, TFM, Me, GS, DFT, Alk

[Nanoscale 2019, 11, 23234−23240]
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(Chung, Kyungwha; Zhu, Xingzhong; Zhuo, Xiaolu; Jang, Yu Jin; Choi, Chi Hun; Lee, June Sang; Kim, Seung-hoon; Kim, Minju; Kim, Kiheung; Kim, Donghyun; Ham, Hyung Chul; Baba, Akira; Wang, Jianfang; Kim, Dong Ha)
Tag: SPP, SP, GLY, oxidn.

[Nanoscale 2019, 11, 23416−23422]
Folding of single-stranded circular DNA into rigid rectangular DNA accelerates its cellular uptake
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鉄  
[Metallomics 2019, 11, 2078−2088]
Functional characterisation of two ferric-ion coordination modes of TtFbpA, the periplasmic subunit of an ABC-type iron transporter from Thermus thermophilus HB8
(Lu, Peng; Moriwaki, Yoshitaka; Zhang, Mimin; Katayama, Yukie; Lu, Yi; Okamoto, Ken; Terada, Tohru; Shimizu, Kentaro; Wang, Mengyao; Kamiya, Takehiro; Fujiwara, Toru; Asakura, Tomiko; Suzuki, Michio; Yoshimura, Etsuro; Nagata, Koji)
Tag: Fe

[Med. Chem. Commun. 2019, 10, 2126−2130]
Synthesis and characterization of a novel 18F-labeled 2,5-diarylnicotinamide derivative targeting orexin 2 receptor
(Watanabe, Hiroyuki; Matsushita, Naoki; Shimizu, Yoichi; Iikuni, Shimpei; Nakamoto, Yuji; Togashi, Kaori; Ono, Masahiro)

[Food Funct. 2019, 10, 7697−7706]
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(da, Tamires Barlati Vieira; Moreira, Thaysa Fernandes Moya; Oliveira, Anielle de; Bilck, Ana Paula; Gonçalves, Odinei Hess; R., Isabel C. F.; Barros, Lillian; Barreiro, Maria-Filomena; Yamashita, Fabio; Shirai, Marianne Ayumi; Leimann, Fernanda Vitória)
Tag: Sn

[Food Funct. 2019, 10, 7875−7882]
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(Domae, Chiaki; Nanba, Fumio; Maruo, Toshinari; Suzuki, Toshio; Ashida, Hitoshi; Yamashita, Yoko)
Tag: PhOH

[Food Funct. 2019, 10, 8129−8136]
The effects of OLL1073R-1 yogurt intake on influenza incidence and immunological markers among women healthcare workers: a randomized controlled trial
(Kinoshita, Tetsu; Maruyama, Koutatsu; Suyama, Keiko; Nishijima, Mariko; Akamatsu, Kimiko; Jogamoto, Akiko; Katakami, Kikumi; Saito, Isao)
Tag: Sn, RCT

ナノワイヤー  
[Nano Lett. 2019, 19, 8510−8518]
Controlling Bi-Provoked Nanostructure Formation in GaAs/GaAsBi Core–Shell Nanowires
(Matsuda, Teruyoshi; Takada, Kyohei; Yano, Kohsuke; Tsutsumi, Rikuo; Yoshikawa, Kohei; Shimomura, Satoshi; Shimizu, Yumiko; Nagashima, Kazuki; Yanagida, Takeshi; Ishikawa, Fumitaro)
Tag: NS, SF, Zn, Mat, NW, ZB, C

[Nano Lett. 2019, 19, 8526−8532]
Stacking Order in Graphite Films Controlled by van der Waals Technology
(Yang, Yaping; Zou, Yi-Chao; Woods, Colin R.; Shi, Yanmeng; Yin, Jun; Xu, Shuigang; Ozdemir, Servet; Taniguchi, Takashi; Watanabe, Kenji; Geim, Andre K.; Novoselov, Kostya S.; Haigh, Sarah J.; Mishchenko, Artem)
Tag: VdW, B, ES, Sn, HEX, Hx, BN, hBN, DOF, e-

[Nano Lett. 2019, 19, 8621−8629]
Predictive Materials Design of Magnetic Random-Access Memory Based on Nanoscale Atomic Structure and Element Distribution
(Li, Xiang; Sasaki, Taisuke; Grezes, Cecile; Wu, Di; Wong, Kin; Bi, Chong; Ong, Phuong-Vu; Ebrahimi, Farbod; Yu, Guoqiang; Kioussis, Nicholas; Wang, Weigang; Ohkubo, Tadakatsu; Amiri, Pedram Khalili; Wang, Kang L.)
Tag: fac, MR, EDS, EDX, Met, B, EM, oxidn., HRTEM, expt., MTJ, PMA, VCMA, TEM, NVM, e-, BB, MO

希土類  
[Nano Lett. 2019, 19, 8716−8723]
Large Current Driven Domain Wall Mobility and Gate Tuning of Coercivity in Ferrimagnetic Mn4N Thin Films
(Gushi, Toshiki; Klug, Matic Jovičević; Garcia, Jose Peña; Ghosh, Sambit; Attané, Jean-Philippe; Okuno, Hanako; Fruchart, Olivier; Vogel, Jan; Suemasu, Takashi; Pizzini, Stefania; Vila, Laurent)
Tag: pt, STT, VG, Sn, RE, curr., TF

[Nano Lett. 2019, 19, 8806−8810]
Intrinsic 2D Ferromagnetism in V5Se8 Epitaxial Thin Films
(Nakano, Masaki; Wang, Yue; Yoshida, Satoshi; Matsuoka, Hideki; Majima, Yuki; Ikeda, Keisuke; Hirata, Yasuyuki; Takeda, Yukiharu; Wadati, Hiroki; Kohama, Yoshimitsu; Ohigashi, Yuta; Sakano, Masato; Ishizaka, Kyoko; Iwasa, Yoshihiro)
Tag: at., AF, VdW, pt, Sn, Fm, curr., e-, TF, MBE, ETF

[Nano Lett. 2019, 19, 8821−8828]
Gap Opening in Twisted Double Bilayer Graphene by Crystal Fields
(Rickhaus, Peter; Zheng, Giulia; Lado, Jose L.; Lee, Yongjin; Kurzmann, Annika; Eich, Marius; Pisoni, Riccardo; Tong, Chuyao; Garreis, Rebekka; Gold, Carolin; Masseroni, Michele; Taniguchi, Takashi; Wantanabe, Kenji; Ihn, Thomas; Ensslin, Klaus)
Tag: at., VdW, det., p.d., BLG, C, Sn, CF, GS, expt., LE, e-

[Nano Lett. 2019, 19, 9002−9007]
Engineering Crossed Andreev Reflection in Double-Bilayer Graphene
(Park, Geon-Hyoung; Watanabe, Kenji; Taniguchi, Takashi; Lee, Gil-Ho; Lee, Hu-Jong)
Tag: NDR, SC, BLG, Sn, NDF, e-, EH

[Nano Lett. 2019, 19, 9029−9036]
Kinetic Ionic Permeation and Interfacial Doping of Supported Graphene
(Jia, Xiaoyu; Hu, Min; Soundarapandian, Karuppasamy; Yu, Xiaoqing; Liu, Zhaoyang; Chen, Zongping; Narita, Akimitsu; Müllen, Klaus; Jiang, Jun; Tielrooij, Klaas-Jan; Bonn, Mischa; Wang, Hai I.)
Tag: aq., det., fac, GD, EC, EC, Sn, THz, e-