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WordPressの記事をアーカイブ化したものです。

 

H₆O分子の構造最適化したら水分子と水素分子になったので、同じ初期構造を使って鞍点探索を行いました（GAMESS, DFT, B3LYP/6-31G(d)）。

初期構造はこれ。

計算が進みにつれて…おや？

探索中の動画あります

右のこれはもしかして…H₄O?

そこでこの右の構造だけを取り出し、もう一度鞍点探索。

計算はすぐに終了。構造は取り出したものとほぼ変わらず。

水分子に水素原子が2個くっついてるように見えますが、酸素（赤）と水素原子（白）の原子間距離の長い方（点線）は1.57Å。長すぎます。短い方は0.98Åで、水分子のものとあまり変わらず。

続いて振動解析。

虚の振動数がひとつだけ現れれば、遷移状態の可能性あり、です。

虚の振動数（マイナスのもの）は、ひとつだけですね。

ここまで得られたデータをもとにIRC解析。これも計算は短時間で終わり。データを見ると…おや？反応の出発点、これかいな。

H₃Oと水素原子…計算ログを見ると、離れたところにある水素は、アニオンらしい。

つまり、このH₄OはH₃O⁺とH⁻の反応の遷移状態、ということか。

ちなみに、反応の出発点も反応の終着点も構造は同じで、H⁻の交換が起こってるだけ、と。

 

念のために振動解析しました。すると、

虚の振動数、現る。

しかもひとつ。

どんな振動をなのか、見てみると…

 

というわけで、やっぱりこの構造、H₂OとH₂からH₄Oになっていく（またはH₄OからH₂OとH₂に戻っていく）の径路にある遷移状態のひとつ、ということのようです。

つまり、

H₂O + H₂ ⇄ [H₃O⁺ + H⁻]^‡ ⇄ [H₄O]^‡

まぁ、「道はある」ということです。

ただし、「可能性はゼロではない」くらいしか言えませんからね。

 

振動解析で得られたデータから、ギブスエネルギーを計算すると

・[H₃O⁺ + H⁻]^‡は、H₂O + H₂より350.88 kJ/mol高い（= ギブスエネルギー的に不利）

・[H₄O]^‡は、H₂O + H₂より497.26 kJ/mol高い

となりました。

497.26 kJ/mol …

ありえないくらいでかすぎます。やばいくらい。

このくらいのエネルギー差があるものを口に入れると、多分ヤケドどころじゃすまないんじゃないかなぁ。

だって、化学的に安定な炭化水素の炭素－水素結合が切れてしまうレベルですから。

常温・常圧ではこのH₄Oはまず存在し得ないというのが私の結論。

しかもこれ、分子じゃなくて遷移状態ですからね。まず安定に存在し得ない。

というわけで、H₄Oの構造の探索は続きます…

…やる気があればね。

【おまけ】正四面体のH₄Oをむりくり計算したら、H₂O + H₂より590.01 kJ/mol不利と出たぞ。エネルギー差がもっとでかかったw

正方形のはさらに不利で、エネルギー差は904.76 kJ/molに

どちらもありえん構造だと思います。