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Keywords: Fe; Boc; TFA; directing group; Phipps, Robert J.; 有機化学; ブログ
An Aminative Rearrangement of O-(Arenesulfonyl)hydroxylamines: Facile Access to ortho-Sulfonyl Anilines (Morrill, Charlotte; Gillespie, James E.; Phipps, Robert J.)Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61 (33), e202204025.
URL (Doi): 10.1002/anie.202204025
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ラジカル的機構。
J. Am. Chem. Soc. 2021, 143 (25), 9355−9360.
反応スキーム中のBocはtert–ブトキシカルボニル基。論文などによく現れる保護基の一つです。TFAはトリフルオロ酢酸。「酢酸」とあるのでナメてかかりがちですが結構強力な酸で、飛沫が皮膚に付着すると水疱ができます。アリに噛まれた時以上のチリチリとした痛さ。
基質はBoc基で保護されたヒドロキシルアミンで、さらにヒドロキシ基にスルホ基がくっついているというもの。鉄触媒とトリフルオロ酢酸により、窒素を中心とする原子団が芳香環のオルト位に転位するのだとか。
Graphical Abstractを見る限り、反応中にトリフルオロ酢酸によってBoc基が脱離、さらに鉄との電子の授受で発生したアンモニウムラジカルが芳香環に攻撃して芳香環炭素－窒素原子結合ができるようなのですが、例示されているラジカル種がどのように発生するのかは本文を読まないとどうにも。鉄が関わるからラジカル反応だろうというのはわかるのですが。
そんなわけで反応機構を知りたく、読みたい論文に追加しました。
オルト選択性は、配向基の効果でしょうね。
読みたいけと読んでいない論文を、構造式を描きながら紹介します(2022年7〜9月)。
お仕事関係の記事のリストです(2022年7〜9月)。
計算終わりました
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共役付加と環化。
Org. Lett. 2022, 24 (29), 5334–5338.
Graphical Abstractの構造式が。
Org. Lett. 2022, 24 (29), 5249–5253.
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