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Keywords: C–H bond activation; carbon–carbon bond formation; cross-coupling; Bi; organic photoredox catalyst; MLCT; LLCT; Cornella, Josep

Activation and C−C Coupling of Aryl Iodides via Bismuth Photocatalysis (Mato, Mauro; Stamoulis, Alexios; Cleto Bruzzese, Paolo; Cornella, Josep)
Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64 (5), e202418367
URL (Doi): 10.1002/anie.202418367

 

光クロスカップリングに関する論文のようです。

 

ピンサー型ビスマス化合物触媒及び青色光照射下での、ヨウ化アリールトN–メチルピロールの反応。形式的（厳密には違う）にはピロール環の炭素－水素結合が切断、そこにヨウ化アリール由来のアリール基が結合した構造の化合物が生成します。

この反応、パラジウム触媒下で青色光照射なく進むことが知られてはいます。ただ、反応機構が一部異なるようで、反応の適用範囲も異なる模様。具体的にはビスマス触媒下での反応はラジカル機構で進むらしい。1価ビスマス化合物とヨウ化アリールの反応自体は、大まかにはパラジウム触媒での酸化的付加と同じようですが、著者さんたちによれば光励起によりビスマス化合物の金属－配位子電荷移動が起きて、結果生じたビスマス種とヨウ化アリールがということらしいです。

酸化的付加により発生した3価ビスマス化合物、上のスキームの真ん中の構造のやつですが、これが青色光を吸収するとビスマス－アリール結合が切断し、アリールラジカルが発生、こいつがピロールに付加して…と反応は続いていくあたりは、パラジウム触媒のとは異なるようで。最後はプロトン共役電子移動でカップリング物と元の1価ビスマス化合物に、でいいのかな。

触媒サイクルについては大体把握できましたが、酸化的付加のステップ、本当に光が必要なのでしょうか。その辺りを確かめたくて、読みたい論文に追加しました。

 

 

 

 

 

 

(1) 化学系研究室で飛び交うわかりにくい用語をまとめました

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(6) [画像たくさん] 初心者でもできます、マタタビの挿し木

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(8) [読みたい論文] BODIPYのπ系を拡張してついでにフックもついてます

(9) [読みたい論文] カルボン酸の脱炭酸を伴うアルキル－アルキルカップリング

(10) [読みたい論文] E体のフマル酸からZ体のマレイン酸に光異性化する話

 

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