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Keywords: carbon–carbon bond formation; LiHMDS; transition metal free; Fier, Patrick S.

The Direct Conversion of Esters to Ketones Enabled by a Traceless Activating Group (Fier, Patrick S.; Roberts, Riley A.; Larson, Reed T.)
Org. Lett. 2023, 25 (17), 3131–3135.
URL (Doi): 10.1021/acs.orglett.3c00992

 

直接的官能基変換に関する論文のようです。

 

メチルエステルとメチルスルフィン酸塩の反応。Graphical Abstractにはありませんが、反応に塩基（LiHMDS）が使用されています。二酸化硫黄が脱離するとありますが、実際のところどうなんでしょうか。

この反応について理解するのを難しくしているのが、反応させる2つの化合物がメチル基であること。どちらかの基質を¹³CH₃にして反応させればわかるのではとSupporting Informationを見ました。LiHMDSがどう関わるのかもなんとなく読み取れます。メチルスルフィン酸塩のメチル水素をプロトンとして引き抜くのですね。それにより発生した炭素陰イオンがメチルエステルのカルボニル炭素を攻撃してメチルエステル由来のメトキシ基が脱離、そんなところでしょうか。二酸化硫黄の脱離は酸での後処理の段階でか。

著者さんたちが推定する反応機構が予想通りなのか別物なのかを知りたいので、読みたい論文に追加しました。

 

 

 

 

 

 

(1) ジメチルシクロヘキサンのどの構造が安定か計算で調べました

(2) cis/trans-1,4-ジメチルシクロヘキサンのどっちの異性体が安定か計算しました

(3) ブテンの4つの異性体の中でどれが一番安定か計算しました

(4) [読みたい論文] 金触媒でHeck反応

(5) [読みたい論文] メチルエステルをメチルケトンにします

(6) 読みたい論文シリーズ− 2023年2Q

(7) 読みたい論文シリーズ− 2023年1Q

(8) 化学系研究室で飛び交うわかりにくい用語をまとめました

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