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Keywords: ring expansion; carbon–carbon bond formation; LiHMDS; Ts; Werz, Daniel B.

Ring-Enlargement of in Situ Generated Cyclopropanones by the Reaction with Sulfonium Ylides: One-Pot Synthesis of Cyclobutanones (Lange, Marvin; Werz, Daniel B.)
Org. Lett. 2024, 26 (46), 9871–9876
URL (Doi): 10.1021/acs.orglett.4c03661

 

環拡大に関する論文のようです。

 

リチウムアミド塩基が引き起こす、p–トルエンスルホニル基が結合したシクロプロパノールとシンナミルスルホニウム塩の反応。シクロプロパノールの3つの炭素原子とシンナミルスルホニウム塩のベンゼン環に結合した炭素からなる4員環構造ができ、シクロブタノン化合物が生成します。形式的にはシンナミルスルホニウム塩がカルベンと見ることができる、メカニズムを想像しずらい反応。

反応に使われているシクロプロパノール化合物、系中でシクロプロパノンになるとのことで（Brook転位みたいなやつ？）、そいつへの塩基により水素原子を引き抜かれたシンナミルスルホニウム塩由来の炭素陰イオンの求核攻撃により炭素－炭素結合が形成その後転位やらなんやかんやでシクロブタノンになるのでしょう。Supporting Informationには下の構造の反応中間体が描かれていました（ネタばらしはしたくない）。水素があっちゃこっちゃに動いて大変だなあというのがパッと見た感想。

論文ではシクロブタノンをシクロブテニルトリフラートにした後にクロスカップリングでシクロブテン化合物にしているようで、どのような例があるのか知りたいところ。そんなわけで読みたい論文に追加した次第です。

ところでSupporting Informationに載っている¹H NMRスペクトル、¹³C NMR並にスペクトルがシャープ。これ、取り込んだFIDをフーリエ変換するときのパラメータ次第でこんなふうになるのでしょうが、ええんかな。

 

 

 

 

 

 

(1) 読みたい論文シリーズ− 2024年4Q

(2) cis/trans-1,4-ジメチルシクロヘキサンのどっちの異性体が安定か計算しました

(3) ジメチルシクロヘキサンのどの構造が安定か計算で調べました

(4) [読みたい論文] 同じ炭素原子からの脱水反応でカルベンが発生します

(5) [読みたい論文] ひと手間加えて難しい付加反応をやりやすくします

(6) 化学系研究室で飛び交うわかりにくい用語をまとめました

(7) [読みたい論文] Diels−Alder反応: ホウ素原子一つでexo選択的に?

(8) [読みたい論文] シクロプロパノールにシンナミルスルホニウム塩を反応させてシクロブタノン骨格を構築します

(9) [読みたい論文] わざわざアミノボランを経由するアミンとアルデヒドからのイミン合成

(10) [読みたい論文] ちょっと工夫して求電子剤が入るところに求核剤を入れます

 

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