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Keywords: RFTA; C–H bond activation; carbon–carbon bond formation; K₂S₂O₈; oxidation; Wennemers, Helma

Regiodivergent α- and β-Functionalization of Saturated N-Heterocycles by Photocatalytic Oxidation (Rackl, Jonas W.; Müller, Alexander F.; Profyllidou, Antonia; Wennemers, Helma)
J. Am. Chem. Soc. 2025, 147 (27), 23381–23386.
URL (Doi): 10.1021/jacs.5c06177 

選択的酸化に関する論文のようです。

 

4酢酸リボフラビン触媒/青色光照射下での、保護されたアミンと過硫酸カリウムの反応。有機化合物、特に炭化水素の酸化反応というと、アルコールやケトン、カルボン酸といった酸素原子を含む化合物に変換する酸素化と、水素原子が脱離する脱水素化がありますが、塩基の種類によりどちらかの反応だけを起こすことができる、ということなのでしょう。

具体的には、塩基が炭酸セシウムの場合にはアミノアルコールが、2,6-ルチジン（= 2,6-ジメチルピリジン）だとエナミンが生成。アミノアルコールだと、アミンの窒素原子が結合しているOH基を脱離基とする反応により、エナミンだと、電子豊富な「その隣の」炭素原子への求電子付加等により、様々な官能基を導入できるのだとか。

酸素化か脱水素化へ分岐する直前の反応中間体は下のような構造のようです。炭酸セシウムとの反応により生じたOH^–が攻撃すればアミノアルコール、2,6–ルチジンによるプロトンの脱離が起こればエナミンになるとのこと。2,6–ルチジンの何がプロトン脱離を有利にするのかが気になります。もしかしたらプロトンのようなイオン的なものではなくラジカル的な脱離なのではと一瞬だけ思いましたが、2,6–ルチジンの嵩高さがいいのかもしれません。

そんなわけで塩基の役割について知りたいので、読みたい論文に追加しました。

 

この白いの何だろう

 

 

 

(1) [読みたい論文] 酸化には酸素化とか脱水素とかあるからそこらへんを使い分けられるようにした反応

(2) ジメチルシクロヘキサンのどの構造が安定か計算で調べました

(3) [むりくり計算] アミンとホスフィンとでは立体反転のしやすさが違う？

(4) [読みたい論文] α,β-不飽和カルボニル化合物へのアルケニルボロン酸の不斉共役付加: (チオ)尿素化合物が共触媒として機能します

(5) [読みたい論文] BODIPYのπ系を拡張してついでにフックもついてます

 

 

FDBP
food-derived bioactive peptide
FFAR3
free fatty acid receptor 3
QDA
quantitative descriptive analysis
AUBP
artificial urinary biomarker probe
LEA
late embryogenesis abundant
SAG
Streptococcus anginosus group
AMC
antibiotic-metal complexe
SPN
sensitive polymer nanoparticle
VCC
vinyl cyclic carbonate