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[読みたい論文] アルキンのブロモアリール化でβ-ブロモスチレンを作ります

Viewed: 18:02:24 in March 30, 2020

Posted: March 24, 2020
この記事を書いた人
「牧岡ふうふ堂」オーナー。博士(工学)。
酒都圏在住。
某地方の国立系工業大学でアシスタントをしていました。 専門は有機反応・金属錯体(主に希土類)・π共役系。
twitterアカウントは@makiokafufudo(お仕事用)、@ymakioka(個人用)です。

Keywords: Ni; Mn; cod; dtbpy; NMP; EPR; 読みたい論文シリーズ; 有機化学; ブログ

Nickel-Catalyzed Intermolecular Carbobromination of Alkynes (Takahashi, Toshifumi; Kurahashi, Takuya; Matsubara, Seijiro)
ACS Catal. 2020, 10 (6), 3773−3777.


ニッケル触媒下での内部アルキンと臭化アリールの反応に関する論文のようです。β-ブロモスチレン化合物が生成します。

内部アルキンと臭化アリールの反応といえば、アリール基がアルキンに付加してβ–水素脱離とかで、「臭化」の方はどこかに行ってしまう(大体は塩になる)のが常。ところがこの論文の反応では臭素原子もアルキンのsp炭素と結合しており、その炭素–臭素結合がマンガン還元剤やニッケル触媒にも耐えている。この現象がなんとも不思議で、反応系中で何が起きているのか知りたく、読みたい論文に追加しました。

この個人的に謎な反応、要旨テキスト中では系中で発生した高原子価のニッケル種[Ni(III)]の寄与によるものと説明されており、Supporting Information中にもNi(III)前駆体であるNi(I)の存在を確認するためのEPR測定のデータがあるなど、色々考察されており、推定される触媒サイクルが本文中に記されていると期待されますので、反応機構を中心に、本文を読んで色々確認したいところです。Z体が優先して生成する理由も。

この記事を書くために作成したChemDrawファイル(.cdxml)をダウンロードできます。
ご自由にお使いください。

 

有機化学初心者向けコメント

☆s軌道

原子を構成している電子の軌道の1つ。雑に言えば球のような形。
「(いろんな意味での)大きさ」にあわせて、1s軌道, 2s軌道, 3s軌道, …と呼ばれる。
水素原子は1s軌道に電子を1つ、ヘリウム原子は1s軌道に電子を2つ持つ。リチウム原子は1s軌道に2つ、2s軌道に1つ。

 

計算終わりました

 

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Highly sensitive mutation quantification by high-dynamic-range capillary-array electrophoresis (HiDy CE)
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揮発性有機化合物  
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酸化グラフェン  
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Molecular Weight Induced Conformational Change and Its Impact on β-Phase Formation of Polydiarylfluorene in Dilute Solution
(Nagai, Masaru; Liu, Jie; Huang, Wei; Kikuchi, Moriya; Kawaguchi, Seigou; Xie, Linghai)
Tag: PF, IC, SLS, LS, PFN, dil., HMW, FL, Sn, GPC, Ar

有機発光ダイオード  
[J. Phys. Chem. C 2020, 124, 6364−6370]
Selenium Substitution Enhances Reverse Intersystem Crossing in a Delayed Fluorescence Emitter
(Drummond, Bluebell H.; Hoover, Gabrielle C.; Gillett, Alexander J.; Aizawa, Naoya; Myers, William K.; McAllister, Bryony T.; Pu, Yong-Jin; Credgington, Dan; Seferos, Dwight S.)
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Enhancement of Oxidative Reaction by the Intramolecular Electron Transfer between the Coordinated Redox-Active Metal Ions in SOD1
(Ohyama, Takumi; Kuroi, Kunisato; Wakabayashi, Taiyu; Fujimaki, Nobuhiro; Nakabayashi, Takakazu)
Tag: ALS, IET, ET, SOD, SOD, oxidn., ORC, e-, Cat

凝集誘起発光  
[J. Phys. Chem. B 2020, 124, 2209−2217]
Space Size-Dependent Transformation of Tetraphenylethylene Carboxylate Aggregates by Ice Confinement
(Miyagawa, Akihisa; Harada, Makoto; Fukuhara, Gaku; Okada, Tetsuo)
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Infrared Spectra of Isomers of Protonated Aniline in Solid para-Hydrogen
(Tsuge, Masashi; Chen, Yu-Hsuan; Lee, Yuan-Pern)
Tag: det., ANI, Sn, QC, Mat, ABS, expt., e-, IR

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Microcanonical Nucleation Theory for Anisotropic Materials Validated on Alumina Clusters
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[ACS Photonics 2020, 7, 554−561]
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Tag: EQE, QE, est., N, Sn, UV, DUV, LE, LEE, TF, LED, TDD

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Excitation Dynamics in Layered Lead Halide Perovskite Crystal Slabs and Microcavities
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Stimulating Macropinocytosis for Intracellular Nucleic Acid and Protein Delivery: A Combined Strategy with Membrane-Lytic Peptides To Facilitate Endosomal Escape
(Hirose, Hisaaki; Akishiba, Misao; Tsuji, Shogo; Imanishi, Miki; Futaki, Shiroh)
Tag: TALE

[Bioconjugate Chem. 2020, 31, 577−583]
Live-Cell Imaging of Protein Degradation Utilizing Designed Protein-Tag Mutant and Fluorescent Probe with Turn-Off Switch
(Gao, Jingchi; Hori, Yuichiro; Takeuchi, Osamu; Kikuchi, Kazuya)
Tag: FP, FL, Sn, POI

[Bioconjugate Chem. 2020, 31, 794−802]
Regioselective Chemical Modification of Cysteine Residues on Protein Surfaces Focusing on Local Environment around the Conjugation Site
(Miyake, Teruyuki; Tamaki, Ryosei; Asanuma, Moeko; Fukada, Yoji; Hirota, Shun; Matsuo, Takashi)
Tag: AK, Cys, FL, C, expt., Pyr, Py

[Bioconjugate Chem. 2020, 31, 803−812]
Noninvasive Early Detection of Calpain 2-Enriched Non-Small Cell Lung Cancer Using a Human Serum Albumin-Bounded Calpain 2 Nanosensor
(Kwon, Seung-Hae; Wi, Taemin; Park, Yong Il; Kim, Min Woo; Lee, Gibok; Higaki, Takumi; Choi, Jung Hoon; Lee, Ruda)
Tag: SCLC, NSCLC, FL, Sn, HSA, SA, expt., NIR, IR

[Bioconjugate Chem. 2020, 31, 821−833]
Development of Cell-Penetration PG-Surfactants and Its Application in External Peptide Delivery to Cytosol
(Sumito, Natsumi; Koeda, Shuhei; Umezawa, Naoki; Inoue, Yasumichi; Tsukiji, Shinya; Higuchi, Tsunehiko; Mizuno, Toshihisa)
Tag: esp., m, MITO, SC, Alk

光線力学療法  
[Bioconjugate Chem. 2020, 31, 916−922]
Endosomal Escape of Peptide-Photosensitizer Conjugates Is Affected by Amino Acid Sequences near the Photosensitizer
(Miyoshi, Yuichi; Kadono, Maho; Okazaki, Shigetoshi; Nishimura, Ayano; Kitamatsu, Mizuki; Watanabe, Kazunori; Ohtsuki, Takashi)
Tag: PS, CPP, AA, m, Sn, PD, O, NH2, PDT, PCI, sens, 1O2

[J. Mater. Chem. C 2020, 8, 3821−3829]
Bismuth chalcogenide iodides Bi13S18I2 and BiSI: solvothermal synthesis, photoelectric behavior, and photovoltaic performance
(Li, Sen; Xu, Linfeng; Kong, Xingang; Kusunose, Takafumi; Tsurumachi, Noriaki; Feng, Qi)
Tag: Bi