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Keywords: cyclohexane; cyclopentane; cyclobutane; cyclopropane; むりくり計算; 有機化学; ブログ

 

有機化学の教科書に必ず載っているシクロアルカンの歪みの話、教科書に書いてあることに矛盾がないか知りたくて、無理くりに計算してみました。

今となっては古典的なB3LYP/6-31G(d)。GAMESS使いました。

 

計算結果で比較するためには分子の原子数を揃えておかなくてはと思い、メチルシクロヘキサン(C₇H₁₄)を基準に、エチルシクロペンタン、n–プロピルシクロブタン、n–ブチルシクロプロパン分子の構造最適化を行った後に振動解析をして、得られたそれぞれのギブスエネルギー(295 K)を比較しました。

各分子の入力ファイルの中身や最適化構造とかは省略します。メチルシクロヘキサンについてはメチル基をエクアトリアルに配置したものについて計算しています。

最もギブスエネルギーが低いのはメチルシクロヘキサンで、最も高いのがn–ブチルシクロプロパンでした。メチルシクロヘキサンとエチルシクロペンタンのエネルギー差、そしてn–プロピルシクロブタンとn–ブチルシクロプロパンのエネルギー差はあまり大きくなく、エチルシクロペンタンとn–プロピルシクロブタンのエネルギー差が大きいことがわかります。この辺りは教科書にある記述と矛盾はなさそうです。

メチルシクロヘキサンとn–ブチルシクロプロパンのエネルギー差がシクロヘキサン基準のシクロプロパン骨格の歪みエネルギーに相当するとすれば（ええんかいな）、その値は95.2 KJ/molで、Wikipediaにある値は115.4kJ/molですから、それほど間違ってはないかと。

 

シクロアルカンの構造異性体のひとつがアルケン。というわけで原子数が同じアルケンを基準に、シクロアルカンの歪みを見積もってみました。アルケンには末端アルケンと内部アルケンがありますので、直鎖のものについてそれぞれいくつか比較のために計算しました。

シクロプロパンとシクロブタンについては、比較のために計算した末端アルケンよりもギブスエネルギーが高く、不安定であるという結果が得られました。シクロブタンの比較のために計算したアルケン、2–ブテンの方が1–ブテンよりも安定という結果に（教科書と矛盾せず）。

一方シクロペンタンとシクロヘキサンですが、これらは対応するアルケンよりもギブスエネルギーが低いことがわかりました。エントロピー効果というやつでしょうか。

アルケンとの比較においても、シクロアルカンの歪みの度合いは教科書と矛盾なさそうです。