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Keywords: ethylene; carbon dioxide; β-propiolactone; 有機化学; ブログ

 

この間論文の要旨を眺めていて、こんな反応見たことないなと思いました。エチレンと二酸化炭素からラクトンが生成する反応、［2＋2］環化付加です。

熱的に許容なのかも全く考えもせず、遷移状態をむりくりにDFT計算しました。例によって例の如く、古典的なB3LYP/6-31G(d)。

鞍点探索はあっさりできました。虚の振動数は–883.9 cm^–1。構造は下の通りで、二酸化炭素分子が折れ曲がっています。

原系と遷移状態、生成系の代表的な原子間距離は以下の通りです(単位はÅ)。遷移状態でのエチレンと二酸化炭素の距離ですが、炭素－酸素の方は2.074 Åで、炭素－炭素のは1.848Åです。反応が進むにつれ、二酸化炭素のC=O結合、エチレンのC=C結合の距離は長くなっていきます。

ちなみに二酸化炭素のC=O結合の伸縮振動(未補正値)は2435 cm^–1で、生成物のは1944 cm^–1でした。

気になるこの反応のエネルギー障壁ですが、原系と遷移状態の差が+233.5 kJ/mol、原系と生成系の差が+75.9kJ/molで、反応は吸熱ということになります。これらの値の大小の議論については詳しい方にお任せします。個人的にはエチレン同士の反応が気になるところです。