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Keywords: atom transfer radical addition; Au; dppm; DABCO; annulation; Hashmi, A. Stephen

Synthesis of 2,3-Dihydrobenzofurans via a Photochemical Gold-Mediated Atom Transfer Radical Addition Reaction (Melder, Julian J.; Witzel, Sina; Terres, Sophia; de Bary, Philippe; Krohne, Lukas; Rudolph, Matthias; K. Hashmi, A. Stephen)
Org. Lett. 2024, 26 (27), 5664–5669.
URL (Doi): 10.1021/acs.orglett.4c01626

 

ラジカル環化に関する論文のようです。

 

2核金－ホスフィン錯体触媒下での、2-アリルフェノールと有機臭化物の光反応。フェノール酸素がアリル基中のアルケン炭素にくっついて5員環が形成。基質の2-アリルフェノールはアリルフェニルエーテルの熱異性化で合成されています。

光が絡むので、反応はラジカル的に進むのだろうと思いました。要旨テキストにも"atom transfer radical addition"とあります。ここで、おや？atom transferてどの原子が移動していくのかと。最初のステップはフェノールからのフェノキシラジカルの発生のはずで、酸素ラジカルがアルケン炭素を攻撃するのではとSupporting Informationに目をやると…

有機臭化物、電子求引基がついてる。だとするとこっちから電子求引基付きのアルキルラジカルが発生してアルケンの末端の方の炭素を攻撃、生じたラジカル種が臭素を取り込み、DABCO下の求核置換で5員環形成するということか。つまりatom transferするのは臭素、と。

久しぶりにGraphical Abstractでその書き方は勘弁してと思いましたが、反応の様相はわかりました。あとは反応の適用範囲ですね。電子求引基必須なのかそうでもないのか、そのあたり気になります。そんなわけで読みたい論文に追加しました。

 

 

 

 

 

 

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