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Keywords: hydrosilylation; Cu; triphenylsilane; diphenylsilane; DPPBz; Clark, Joseph R.

Regioselective Cu-Catalyzed Hydrosilylation of Internal Aryl Alkynes (Sloane, Samantha E.; Sancheti, Shashank P.; Hendy, Moataz S.; Smith, Kathryn M.; Thorat, Raviraj Ananda; Senkum, Hathaithep; Clark, Joseph R.)
Org. Lett. 2025, 27 (6), 1412–1416
URL (Doi): 10.1021/acs.orglett.4c04722

 

ヒドロシリル化に関する論文のようです。

 

酢酸銅/DTB-DPPBz配位子からなる触媒下での、アリール基とアルキル基が結合したアセチレンとヒドロシランの反応。反応が位置＆立体的に進み、アリール基が結合したアルキン炭素にヒドロシラン由来のシリル基が、もう一方のアルキン炭素に水素原子が結合したE–体のアルケンが生成するとのこと。E–体のアルケンのシリル基と「水素原子」はアルケンに対して同じ側に位置しており、アルキンに対してヒドロシランがcis–付加した格好。

銅触媒下でのヒドロシリル化については報告例があり、この論文のセールスポイントである「選択性」はDTB-DPPBz配位子の採用の結果であると勝手に想像しています。で、わからないのがDTB-DPPBz配位子の何が良いのか、です。この配位子のベースとなる骨格はDPPBz、DTB-DPPBzのtert–ブチル基が水素原子のもの。試しにDPPBz（DFTで最適化した構造が手元にありました）にtert–ブチル基をくっつけてDTB-DPPBzをモデリングしてみることに。力場最適化では基本骨格はDPPBzと同じ配座でした。とするとtert–ブチル基があることで反応場が空間的に制限されるということでしょうか。

試しに無理くりに反応中間体をモデリングするも…ようわからん、わかるかもしれんけど、わからんかもしれん。

そんなわけで著者さん達の反応の選択性に関するコメントを見たいので、読みたい論文に追加しました。

アルケンのEとかZとか、幾何異性(体)と言われますが、幾何異性体が選択的にという意の日本語や英語の表現、目にも耳にもしたことがない気がします。気がするだけですが。

 

 

 

 

 

 

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