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[読みたい論文] イリジウム触媒でアセトアルデヒドのα位をアリル化します

Viewed: 19:20:21 in March 30, 2020

Posted: February 18, 2020

Enantioselective Iridium-Catalyzed α-Allylation with Aqueous Solutions of Acetaldehyde (Sandmeier, Tobias; Carreira, Erick M.)
Org. Lett. 2020, 22 (3), 1135−1138.

Keywords: Ir; cod; MeCHO; ee; DCE; 読みたい論文シリーズ; 有機化学; ブログ


イリジウム触媒下でのアセトアルデヒドの不斉アリル化に関する論文のようです。アセトアルデヒドのカルボニル基、ではなく、α炭素が反応します。形式的にはアセトアルデヒドのエノラートとアリル求核剤の反応ですが、詳細な反応機構を知りたくて、読みたい論文に追加しました。

この論文の反応、不斉反応で、ビナフチル骨格を持つ不斉配位子とプロリン由来の不斉補助剤の組み合わせにより、高いエナンチオ選択性を実現しています。生成物の光学純度は、水素化ホウ素ナトリウムでアルコールに還元した後、HPLCにて確認しているようです。

ところで基質のアリリックアルコール、この化合物にも不斉中心があるわけで、どちらかの鏡像体だけが反応していく「速度論的光学分割」の可能性があるんじゃないかと、Supporting Informationに目を通しました。んが、アリリックアルコールが全部反応することを想定した実験操作が書かれており、その可能性はない模様。つまり、基質の立体は反応に際しては重要ではないということでしょうか(鏡像体によって多少の速度差はあるかもしれませんが)。

通ろで、要旨テキストにはheliannuols C/EとheliespironesA/C云々がと書かれていますが、Supporting Information中ではこれらの化合物の合成に関する記述が見つからず、そこまで迫っているのか…。気になります。


 

有機化学初心者向けコメント

☆アセトアルデヒド

体内のエタノールがアルコール脱水素酵素によって酸化されて生成するのがアセトアルデヒド。
体内で生成したアセトアルデヒドの代謝がうまくいかないと、二日酔いの原因になることが。
工業的には、エチレン(CH2=CH2)と酸素のワッカー反応で製造します。

この記事を書いた人
「牧岡ふうふ堂」オーナー。博士(工学)。
酒都圏在住。
某地方の国立系工業大学でアシスタントをしていました。 専門は有機反応・金属錯体(主に希土類)・π共役系。
twitterアカウントは@makiokafufudo(お仕事用)、@ymakioka(個人用)です。

 

計算終わりました

 

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[読みたい論文] イリジウム触媒でアセトアルデヒドのα位をアリル化します
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Org. Lett. 2020, 22 (3), 1135−1138.

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(Watanabe, Hiroyuki; Tatsumi, Haruka; Kaide, Sho; Shimizu, Yoichi; Iikuni, Shimpei; Ono, Masahiro)
Tag: Ab, Am, BD, lb, pmd, Sn, pyr, NFT, cbz, Py

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Tag: lb, FL, Sn, PIP, ppz, 91-22-5, MOA

[ACS Med. Chem. Lett. 2020, 11, 188−194]
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(Kawanami, Toshio; Karki, Rajeshri G.; Cody, Emma; Liu, Qian; Liang, Guiqing; Ksander, Gary M.; Rigel, Dean F.; Schiering, Nikolaus; Gong, Yongjin; Coppola, Gary M.; Iwaki, Yuki; Sun, Robert; Neubert, Alan; Fan, Li; Ingles, Sara; D’Arcy, Allan; Villard, Frederic; Ramage, Paul; Jeng, Arco Y.; Leung-Chu, Jennifer; Liu, Jing; Beil, Michael; Fu, Fumin; Chen, Wei; Cumin, Frederic; Wiesmann, Christian; Mogi, Muneto)
Tag: lb, HF, Zn, VAL, Sn, Cl, COOH

[ACS Med. Chem. Lett. 2020, 11, 203−209]
Utility of Physicochemical Properties for the Prediction of Toxicological Outcomes: Takeda Perspective
(Yukawa, Tomoya; Naven, Russell)
Tag: lb, Res, PSA

ナノ結晶  
[Biomacromolecules 2020, 21, 408−417]
Viscoelastic Relaxation of Cellulose Nanocrystals in Fluids: Contributions of Microscopic Internal Motions to Flexibility
(Tanaka, Reina; Kashiwagi, Yu; Okada, Yuki; Inoue, Tadashi)
Tag: det., CNC, E, g, CN, RM, dil., Sn, diln., GLY, VE, NC

イオン液体  
[Biomacromolecules 2020, 21, 464−471]
Mechanical Stabilization of Deoxyribonucleic Acid Solid Films Based on Hydrated Ionic Liquid
(Morimitsu, Yuma; Matsuno, Hisao; Ohta, Noboru; Sekiguchi, Hiroshi; Takahara, Atsushi; Tanaka, Keiji)
Tag: DHP, WAXD, DNA, NA, H, Sn, XR, Cho, cDHP, NH2, DMA, RNA, IL, WAXRD, XRD

[Biomacromolecules 2020, 21, 581−588]
Detailed Structural Analyses of Nanofibrillated Bacterial Cellulose and Its Application as Binder Material for a Display Device
(Tajima, Kenji; Tahara, Koutaro; Ohba, Junya; Kusumoto, Ryo; Kose, Ryota; Kono, Hiroyuki; Matsushima, Tokuo; Fushimi, Koji; Isono, Takuya; Yamamoto, Takuya; Satoh, Toshifumi)
Tag: DS, MC, EF, pt, BC, EC, EC, Et, QA, Sn, am, EM, TE, CM, ZP, Me, TEM, e-

自己集合  
[Biomacromolecules 2020, 21, 621−629]
Antigen Delivery to Antigen-Presenting Cells for Adaptive Immune Response by Self-Assembled Anionic Polysaccharide Nanogel Vaccines
(Miura, Risako; Sawada, Shin-ichi; Mukai, Sada-atsu; Sasaki, Yoshihiro; Akiyoshi, Kazunari)
Tag: APC, CTL, Sn, Ab, Chol, curr., SA

[Biomacromolecules 2020, 21, 939−945]
Crystallinity-Independent yet Modification-Dependent True Density of Nanocellulose
(Daicho, Kazuho; Kobayashi, Kayoko; Fujisawa, Shuji; Saito, Tsuguyuki)
Tag: at., Sn, oxidn., estn., morphol., morph.

[Biochemistry 2020, 59, 671−681]
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(Han, Xu; Miyagi, Masaru; Nieman, Marvin T.)
Tag: det., PCR, H, PR, Sn, His, H, THR, GPCR, NH2, PAR, TLN, GPGR

[Biochemistry 2020, 59, 682−693]
Length Specificity and Polymerization Mechanism of (1,3)-β-d-Glucan Synthase in Fungal Cell Wall Biosynthesis
(Chhetri, Abhishek; Loksztejn, Anna; Nguyen, Hai; Pianalto, Kaila M.; Kim, Mi Jung; Hong, Jiyong; Alspaugh, J. Andrew; Yokoyama, Kenichi)
Tag: IC, DP, d.p., SEC, det., PAD, C, Sn, GT, soly., polymn., Cat, DOP

[ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 2260−2266]
Mediator Catalyst for Lithium Fluoride Decomposition for Lithium Recovery
(Shiga, Tohru; Kondo, Hiroki; Kato, Yuichi; Fukumoto, Keiko; Hase, Yoko)
Tag: Me2SO, DMSO, Et, EC, Li, Sn, Hal, I, NH2, decomp., decompn., Me, C, Cat

ポルフィリン  
[J. Phys. Chem. C 2020, 124, 3621−3631]
Direct Imaging of Precursor Adcomplex States during Cryogenic-Temperature On-Surface Metalation: Scanning Tunneling Microscopy Study on Porphyrin Array with Fe Adsorption at 78.5 K
(Inami, Eiichi; Yamaguchi, Masataka; Nemoto, Ryohei; Yorimitsu, Hideki; Krüger, Peter; Yamada, Toyo Kazu)
Tag: PES, IS, H, ML, em, Sn, STM, TM, expt., HV, H2TPP, UHV, OTS, Por, Ph, BB, DFT

[J. Phys. Chem. C 2020, 124, 3715−3721]
Visible-Light-Driven Hydrogen Peroxide Synthesis by a Hybrid Photocatalyst Consisting of Bismuth Vanadate and Bis(hexafluoroacetylacetonato)copper(II) Complex
(Teranishi, Miwako; Kunimoto, Takeshi; Naya, Shin-ichi; Kobayashi, Hisayoshi; Tada, Hiroaki)
Tag: aq., IET, fac, ET, EC, Ac, QY, Bi, O, CH3CH2OH, CS, VL, OTS, e-, ORR, Cat, EtOH

膜タンパク質  
[J. Phys. Chem. B 2020, 124, 990−1000]
How Does a Microbial Rhodopsin RxR Realize Its Exceptionally High Thermostability with the Proton-Pumping Function Being Retained?
(Hayashi, Tomohiko; Yasuda, Satoshi; Suzuki, Kano; Akiyama, Tomoki; Kanehara, Kanae; Kojima, Keiichi; Tanabe, Mikio; Kato, Ryuichi; Senda, Toshiya; Sudo, Yuki; Murata, Takeshi; Kinoshita, Masahiro)
Tag: Rh, TM, AA, Sn, RMSD, thermodn., MP, BR

[J. Phys. Chem. B 2020, 124, 1065−1070]
NMR Observation of Intermolecular Hydrogen Bonds between Protein Tyrosine Side-Chain OH and DNA Phosphate Groups
(Yu, Binhan; Pletka, Channing C.; Iwahara, Junji)
Tag: H, Y, Tyr, Sn, SC, HB

[J. Phys. Chem. B 2020, 124, 1090−1098]
Quantitative Analysis of Membrane Surface and Small Confinement Effects on Molecular Diffusion
(Watanabe, Chiho; Kobori, Yuta; Yamamoto, Johtaro; Kinjo, Masataka; Yanagisawa, Miho)
Tag: Sn

ナノ結晶  
[Chem. Sci. 2020, 11, 1523−1530]
Phase segregated Cu2−xSe/Ni3Se4 bimetallic selenide nanocrystals formed through the cation exchange reaction for active water oxidation precatalysts
(Kim, Sungwon; Mizuno, Hiroki; Saruyama, Masaki; Sakamoto, Masanori; Haruta, Mitsutaka; Kurata, Hiroki; Yamada, Taro; Domen, Kazunari; Teranishi, Toshiharu)
Tag: IX, WO, oxidn., NC, C

[Chem. Sci. 2020, 11, 1531−1537]
Site-selective redox isomerizations of furanosides using a combined arylboronic acid/photoredox catalyst system
(Dimakos, Victoria; Gorelik, Daniel; Su, Hsin Y.; Garrett, Graham E.; Hughes, Gregory; Shibayama, Hiromitsu; Taylor, Mark S.)
Tag: HAT, B, RR, H, RnR, C, 110-00-9

[Chem. Sci. 2020, 11, 1538−1541]
The role of lattice vibration in the terahertz region for proton conduction in 2D metal–organic frameworks
(Itakura, Tomoya; Matsui, Hiroshi; Tada, Tomofumi; Kitagawa, Susumu; Demessence, Aude; Horike, Satoshi)
Tag: ES, THz, e-

[Chem. Sci. 2020, 11, 1556−1563]
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(Cancelliere, Ambra M.; Puntoriero, Fausto; Serroni, Scolastica; Campagna, Sebastiano; Tamaki, Yusuke; Saito, Daiki; Ishitani, Osamu)
Tag: Sn, pyr, Py, C

有機半導体  
[Chem. Sci. 2020, 11, 1573−1580]
“Disrupt and induce” intermolecular interactions to rationally design organic semiconductor crystals: from herringbone to rubrene-like pitched π-stacking
(Wang, Chengyuan; Hashizume, Daisuke; Nakano, Masahiro; Ogaki, Takuya; Takenaka, Hiroyuki; Kawabata, Kohsuke; Takimiya, Kazuo)
Tag: MI, TP, Et, Sn, TPH, SC, OSC, OS, Me, SMe

[Chem. Sci. 2020, 11, 1607−1616]
Isomerism and dynamic behavior of bridging phosphaalkynes bound to a dicopper complex
(Nicolay, Amélie; Ziegler, Micah S.; Small, David W.; Grünbauer, Rebecca; Scheer, Manfred; Tilley, T. Don)
Tag: Cu, as, Sn

[Lab Chip 2020, 20, 537−547]
Kinetic analysis of sequential metabolism of triazolam and its extrapolation to humans using an entero-hepatic two-organ microphysiological system
(Arakawa, Hiroshi; Sugiura, Shinji; Kawanishi, Takumi; Shin, Kazumi; Toyoda, Hiroko; Satoh, Taku; Sakai, Yasuyuki; Kanamori, Toshiyuki; Kato, Yukio)

[J. Mater. Chem. B 2020, 8, 1139−1145]
Genetically engineered haemoglobin wrapped covalently with human serum albumins as an artificial O2 carrier
(Funaki, Ryosuke; Okamoto, Wataru; Endo, Chihiro; Morita, Yoshitsugu; Kihira, Kiyohito; Komatsu, Teruyuki)
Tag: ShS, HSA, RBC, SA