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[読みたい論文] 水素ガスも金属触媒も要らない脱ベンジル反応

Viewed: 17:39:24 in March 29, 2020

Posted: February 7, 2020

Mild Environment-friendly Oxidative Debenzylation of N-Benzylanilines Using DMSO as an Oxidant (Yoshinaga, Tatsuro; Iwata, Takayuki; Shindo, Mitsuru)
Chem. Lett. 2020, 49 (2), 191−194.

Keywords: TsOH; DMSO; TLC; 読みたい論文シリーズ; 有機化学; ブログ


Graphical Abstractでは、ベンジルアミンの酸化的分解によるアミンとアルデヒドの生成ですが、要旨テキストも含めると、イミンに限らないベンジル基の脱保護に関する論文のようにも見えます。ベンジル保護基を外す代表的な方法といえばPd/H2ですが、この論文の方法だと水素ガスも金属触媒も不要、これがこの論文のセールスポイントなのでしょう。

Supporting Informationを読んでいくと、基質のベンジルアミンを合成するためにアミンとアルデヒドを水素源の存在下で反応させて合成しています。論文中の反応と合わせれば、アミンとアルデヒドからアミンとアルデヒドを作る謎なことになるのですが、反応例を示すためのものですので、これはこれで合理的。条件の検討に際する反応のモニタリングと収率の算出法がちょっと気になりましたが、反応が綺麗であれば、こういうやり方でもいいのかなと。


気になったのアミンとアルデヒドが生成する過程での反応中間体。悩ましいのが希塩酸で処理する反応操作が含まれているところ。想定される反応中間体として最初に思い浮かぶのがイミン。つまり、酸化反応を終えた直後はイミンで、希塩酸下で加水分解してアミンとアルデヒドにしているのかなとも思えるなあと、容姿テキストを眺めるとそう書いてありました。反応のモニタリングの際にも、反応溶液を希塩酸で処理してからとかなと思ったり。ただ、希塩酸での処理前にアミンとアルデヒド(カルボン酸にも)になっていることも考えられるわけで、その辺りのことを著者らがどう議論しているのか知りたいので、読みたい論文に追加しました。

反応機構も気になるところです。特にジメチルスルホキシドの役割。

 

有機化学初心者向けコメント

☆脱水素反応も酸化反応

酸化反応、化合物の分子中の酸素原子の数が増えるイメージを持たれがちです。
実際に酸素原子が増える酸化反応もたくさんありますが、酸素原子の数が増えない酸化反応もあります。
例えばこの記事で紹介した論文の、下のような脱水素反応も、酸化反応の一つです。


この記事を書いた人
「牧岡ふうふ堂」オーナー。博士(工学)。
酒都圏在住。
某地方の国立系工業大学でアシスタントをしていました。 専門は有機反応・金属錯体(主に希土類)・π共役系。
twitterアカウントは@makiokafufudo(お仕事用)、@ymakioka(個人用)です。

 

計算終わりました

 

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Vol.47:2020年2月「すべての物は左右の違いから生まれた」
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(明治大学)
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ほぼ室温超伝導を示す高圧下ランタン水素は量子固体だった ~予測より低い圧力で超伝導になる理由を理論的に説明 低圧での室温超伝導実現へ道筋~
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本研究により、22q11.2 欠失というヒトの染色体微細欠失を再現した、新しい統合失調症モデルマウ スが作製されました…

小児、若年成人に多い難治性の脳腫瘍の予後不良マーカーの発見 ~ 全ゲノム解析による染色体異常の解析により、新たな治療法の確立へ ~
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この染色体異常が予後不良に関わるメカニズムを詳細に解明することで、DMG が悪 性性質を獲得するメカニズムの解明につながる可能性があります…

貴金属に匹敵する触媒活性を示す安価な錆びた銅 極小サイズが引き起こす高活性化
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東京医科歯科大、アルツハイマーの新病態発見 たんぱく質蓄積前に細胞死
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注目の論文

[Communications Chemistry 2020, 3, 6]

(Nakayama, Atsushi; Otani, Akira; Inokuma, Tsubasa; Tsuji, Daisuke; Mukaiyama, Haruka; Nakayama, Akira; Itoh, Kohji; Otaka, Akira; Tanino, Keiji; Namba, Kosuke)
Tag: lb, FL, C, em, CAP, Nu, C2H6, DCM, CH4, CH2Cl2

[Communications Chemistry 2020, 3, 1]

(Zhang, Jian-Qiu; Ye, Jingjing; Huang, Tianzeng; Shinohara, Hiroyuki; Fujino, Hiroyoshi; Han, Li-Biao)
Tag: OP, lb, Sn, Na, PPh3, TPP, TPPO, TPhPO, Ph, P

[Communications Chemistry 2020, 3, 3]

(Kitagawa, Yuichi; Suzue, Fumiya; Nakanishi, Takayuki; Fushimi, Koji; Seki, Tomohiro; Ito, Hajime; Hasegawa, Yasuchika)
Tag: PS, [6]circulene, COR, C, Sn, ET, cor, sens, LE

[Nature Chemistry 2020, 12, 193−201]

(Ganguly, Abir; Weissman, Benjamin P.; Giese, Timothy J.; Li, Nan-Sheng; Hoshika, Shuichi; Rao, Saieesh; Benner, Steven A.; Piccirilli, Joseph A.; York, Darrin M.)
Tag: PT, LFER, G, Gua, QM, TS, Sn, MD, Nu, expt., FER, Cat, FES

[Chem. Lett. 2020, 49, 228−231]
Spirobiacridine-based Host Material for Highly Efficient Blue Phosphorescent Organic Light-emitting Devices
(Arai, Hiroki; Sasabe, Hisahiro; Nakao, Kohei; Masuda, Yuki; Kido, Junji)
Tag: EQE, QE, TADF

ナノ粒子  
[Chem. Lett. 2020, 49, 222−224]
Tropone Skeleton Enhances the Dispersion Stability of Nano-prodrugs
(Tanita, Keita; Koseki, Yoshitaka; Kamishima, Takaaki; Kasai, Hitoshi)
Tag: pptn., NP

[Chem. Lett. 2020, 49, 218−221]
DFT Study for Selective Adsorption of 1,3-Dimethyltrisulfane Responsible for Aged Odor in Japanese Sake Using Supported Gold Nanoparticles
(Sonoura, Ayaka; Hayashi, Akihide; Ato, Yoshinori; Koga, Hiroaki; Murayama, Haruno; Tokunaga, Makoto; Okumura, Mitsutaka)
Tag: NC, Et, decomp., Me, DFT

[Chem. Lett. 2020, 49, 214−217]
LCST Behaviors of Amphiphilic Pyridine Derivatives with Oligo(ethylene glycol) Chains
(Koseki, Yugo; Murayama, Ryota; Fujiwara, Wataru; Kimata, Mitsumasa; Ito, Kazuaki)
Tag: aq., Et, OEG, pyr, LCST, EG, GA, CST, Py, C2H4, SC, Ar

熱活性化型遅延蛍光 有機発光ダイオード  
[Chem. Lett. 2020, 49, 210−213]
An Isonicotinonitrile-based Blue Thermally Activated Delayed Fluorescence Emitter
(Park, In Seob; Yasuda, Takuma)
Tag: EL, QE, おーれっど, FL, em, Sn, DF, OLED, LE, TADF, LED

ナノ粒子  
[Chem. Lett. 2020, 49, 207−209]
Catalytic Activity of Rh Nanoparticles with High-index Faces for Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline Solution
(Wakisaka, Takuo; Kusada, Kohei; Wu, Dongshuang; Yamamoto, Tomokazu; Toriyama, Takaaki; Matsumura, Syo; Kitagawa, Hiroshi)
Tag: H, NP, HER, Cat

[Chem. Lett. 2020, 49, 203−206]
Orange Organic Long-persistent Luminescence from an Electron Donor/Acceptor Binary System
(Lin, Zesen; Kabe, Ryota; Adachi, Chihaya)
Tag: EDA, TP, D-A, PL, em, Sn, TPH, Bu, NH2, i-Bu, iBu, PD, LPL, Ph, PPDA, e-

[Chem. Lett. 2020, 49, 199−202]
Water Purification in Dark Conditions Using Photocatalytic Light-leakage Type Plastic Optical Fiber
(Nagakawa, Haruki; Sato, Takuya; Takahashi, Goki; Ochiai, Tsuyoshi; Furukawa, Rei; Nagata, Morio)
Tag: POF, Et, Ti, MB, Sn, TiO2, decompn., Me, C2H4, C, Cat

[Chem. Lett. 2020, 49, 195−198]
In Situ Local pH Measurements with Hydrated Iridium Oxide Ring Electrodes in Neutral pH Aqueous Solutions
(Yokoyama, Yuko; Miyazaki, Kohei; Kondo, Yasuyuki; Miyahara, Yuto; Fukutsuka, Tomokazu; Abe, Takeshi)
Tag: Ir, EC, Sn, WE, RRDE, PRDE

希土類  
[Scr. Mater. 2020, 179, 12−15]
Cerium as a possible stabilizer of ThMn12-type iron-based compounds: A first-principles study
(Harashima, Yosuke; Fukazawa, Taro; Miyake, Takashi)
Tag: Sn, REE, RE

[Scr. Mater. 2020, 179, 36−39]
3D pyramid-shape Ag plating assisted interface connection growth of sinter micron-sized Ag paste
(Chen, Chuantong; Gao, Yue; Liu, Zhi-Quan; Suganuma, Katsuaki)
Tag: Sn, PLS, FEM

[J. Pet. Sci. Eng. 2020, 187, 106823]
Measurements of CO2 molecular diffusion coefficients in crude oils from swelling-time curve and estimation using viscosity from the Stokes-Einstein formula
(Ssebadduka, Ronald; Kono, Hiroyuki; Sasaki, Kyuro; Sugai, Yuichi; Nguele, Ronald)
Tag: av., abs., sc., est., St, Solt, soly., supercrit., AAD, GS

[J. Mol. Struct. 2020, 1205, 127625]
Synthesis, characterization, X-Ray crystal study and bioctivities of pyrazole derivatives: Identification of antitumor, antifungal and antibacterial pharmacophore sites
(Titi, Abderrahim; Messali, Mouslim; Alqurashy, Bakhet A.; Touzani, Rachid; Shiga, Takuya; Oshio, Hiroki; Fettouhi, Mohammed; Rajabi, Mehdi; Almalki, Faisal A.; Ben Hadda, Taibi)
Tag: IP, g, lb, Et, N, AM, O, SG, 57-13-6, NH2, BZA, BzOH, expt., HPz, pzH, pz, Me, SC

鉄 ナノ粒子  
[Inorg. Chim. Acta 2020, 503, 119401]
Cesium uptake ability of a nonwoven fabric supporting iron hexacyanoferrate nanoparticles from solutions of coexisting alkali metal ions
(Kitajima, Akiko; Ogawa, Hiroshi; Kawamoto, Tohru; Kobayashi, Takeshi; Kawasaki, Tatsuya; Kawatsu, Yoshiaki; Tanaka, Hisashi)
Tag: Fe, dil., CN, Sn, NWF, NH2, NP, HCF, SC

イオン液体  
[Coord. Chem. Rev. 2020, 408, 213194]
Cation-controlled luminescence behavior of anionic cyclometalated platinum(II) complexes
(Yoshida, Masaki; Kato, Masako)
Tag: LF, MI, as, CT, Sn, IL

[Acta Mater. 2020, 185, 149−156]
Enhanced photocatalytic hydrogen production on GaN–ZnO oxynitride by introduction of strain-induced nitrogen vacancy complexes
(Edalati, Kaveh; Uehiro, Ryoko; Takechi, Shuhei; Wang, Qing; Arita, Makoto; Watanabe, Motonori; Ishihara, Tatsumi; Horita, Zenji)
Tag: CB, H, N, HPT, curr., e-, EH, C, Cat

[Acta Mater. 2020, 185, 45−54]
Dislocation-induced breakthrough of strength and ductility trade-off in a non-equiatomic high-entropy alloy
(Guo, Wenqi; Su, Jing; Lu, Wenjun; Liebscher, Christian H.; Kirchlechner, Christoph; Ikeda, Yuji; Körmann, Fritz; Liu, Xuan; Xue, Yunfei; Dehm, Gerhard)
Tag: SF, UTS, Al, Sn, EM, HEA, expt., curr., e-

ナノワイヤー  
[Acta Mater. 2020, 185, 257−270]
Fracture in nanoporous gold: An integrated computational and experimental study
(Beets, Nathan; Stuckner, Joshua; Murayama, Mitsuhiro; Farkas, Diana)
Tag: Au, Sn, NG, 57-13-6, MD, expt., NW

[Acta Mater. 2020, 185, 453−460]
Effect of twin boundary formation on the growth rate of the GaSb{111} plane
(Shiga, Keiji; Maeda, Kensaku; Morito, Haruhiko; Fujiwara, Kozo)
Tag: DB, GB, pc, Sn, TB, DBD, decompn.

[Org. Chem. Front. 2020, 7, 513−524]
Rotaxanes comprising cyclic phenylenedioxydiacetamides and secondary mono- and bis-dialkylammonium ions: effect of macrocyclic ring size on pseudorotaxane formation
(Nakamura, Takanori; Mori, Yuka; Naito, Masaya; Okuma, Yukari; Miyagawa, Shinobu; Takaya, Hikaru; Kawasaki, Tsuneomi; Tokunaga, Yuji)
Tag: H, am, 60-35-5, Ph, HB, HB, Alk

[New J. Chem. 2020, 44, 1689−1693]
A near-infrared fluorescent phthalocyanine liquid developed through controlling intermolecular interactions
(Chino, Yoshiaki; Nakanishi, Takashi; Kimura, Mutsumi)
Tag: NIR, Pc, Pht, IR

[New J. Chem. 2020, 44, 2129−2145]
An insight into regioselectivity in the transformation through a ruthenacycle
(Kiyota, Sayori; Hirano, Masafumi)

液晶  
[Langmuir 2020, 36, 986−990]
Phase Behavior and Polymerization of the Ternary Polymerizable Cationic Gemini Surfactant/Fatty Alcohol/Water System
(Akamatsu, Masaaki; Ogura, Kosuke; Tsuchiya, Koji; Sakai, Kenichi; Abe, Masahiko; Sakai, Hideki)
Tag: Lam, FOH, LC, Sn, HEX, Hx, In, EM, LC, polymn., DOH, TEM, e-, C

[J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 2198−2203]
Catalytic Atroposelective Synthesis of N-Aryl Quinoid Compounds
(Vaidya, Sagar D.; Toenjes, Sean T.; Yamamoto, Nobuyuki; Maddox, Sean M.; Gustafson, Jeffrey L.)
Tag: lb, CPC, Hal, NH2, CPA, Ar

[J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 2277−2284]
Per-Residue Program of Multiple Backbone Dihedral Angles of β-Peptoids via Backbone Substitutions
(Morimoto, Jumpei; Kim, Jungyeon; Kuroda, Daisuke; Nagatoishi, Satoru; Tsumoto, Kouhei; Sando, Shinsuke)
Tag: Sn, CD, M

[J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 2310−2316]
Unusual Electrochemical Properties of Low-Doped Boron-Doped Diamond Electrodes Containing sp2 Carbon
(Xu, Jing; Yokota, Yasuyuki; Wong, Raymond A.; Kim, Yousoo; Einaga, Yasuaki)
Tag: CMD, PE, ES, BDD, B, ET, C, EC, UV, O, PS, curr., WF, UPS, e-

ナノ粒子  
[J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 2338−2345]
Abiotic Mimic of Endogenous Tissue Inhibitors of Metalloproteinases: Engineering Synthetic Polymer Nanoparticles for Use as a Broad-Spectrum Metalloproteinase Inhibitor
(Nakamoto, Masahiko; Zhao, Di; Benice, Olivia Rose; Lee, Shih-Hui; Shea, Kenneth J.)
Tag: Zn, Sn, NP, MOA, Cat

ルテニウム  
[J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 2413−2428]
Unexpected Roles of Triethanolamine in the Photochemical Reduction of CO2 to Formate by Ruthenium Complexes
(Sampaio, Renato N.; Grills, David C.; Polyansky, Dmitry E.; Szalda, David J.; Fujita, Etsuko)
Tag: ACN, AN, ANT, BET, TRIR, Ru, MeCN, ET, Et, C, TR, EC, fa, Pyr, Sn, IMD, imH, Him, imid, CH3CH2OH, NH2, KR, TEA, TEOA, Me, Ph, e-, IR, Alk, Cat, EtOH

層状複水酸化物  
[Inorg. Chem. 2020, 59, 1602−1610]
Favorable Intercalation of Nitrate Ions with Fluorine-Substituted Layered Double Hydroxides
(Sudare, Tomohito; Dubois, Marc; Louvain, Nicolas; Kiyama, Masahiro; Hayashi, Fumitaka; Teshima, Katsuya)
Tag: esp., VdW, SF, Ra, H, IX, LDH, Sn, F, NH2, LDH, e-, HB, HB

[Inorg. Chem. 2020, 59, 1692−1701]
Paramagnetic One-Dimensional Chain Complex Consisting of Three Kinds of Metallic Species Showing Magnetic Interaction through Metal–Metal Bonds
(Uemura, Kazuhiro; Miyake, Rika)
Tag: ZFS, sepd., VB, HS, Sn, F2F, FTF, e-

[Inorg. Chem. 2020, 59, 1940−1946]
Crystallographic Characterization of Er2C2@C80–88: Cluster Stretching with Cage Elongation
(Hu, Shuaifeng; Zhao, Pei; Shen, Wangqiang; Ehara, Masahiro; Xie, Yunpeng; Akasaka, Takeshi; Lu, Xing)
Tag: Er, EM, C, EC, C60, Sn, MO, oxidn., EMF, CCMF, SC, XRD

[Inorg. Chem. 2020, 59, 2024−2029]
Successive and Site-Selective Oxygen Release from B-Site-Layer-Ordered Double Perovskite Ca2FeMnO6 with Unusually High Valence Fe4+
(Goto, Masato; Saito, Takashi; García-Martín, Susana; Shimakawa, Yuichi)
Tag: IP, lb, OD, Sn, O, OV, Ovac, P

[Anal. Chem. 2020, 92, 2483−2491]
Mechanical Low-Pass Filtering of Cells for Detection of Circulating Tumor Cells in Whole Blood
(Suzuki, Taiki; Kaji, Noritada; Yasaki, Hirotoshi; Yasui, Takao; Baba, Yoshinobu)
Tag: CTC, det., Sn, Ab, diln., CAM, EpCAM, WB, curr.

[Anal. Chem. 2020, 92, 2580−2588]
Laborless, Automated Microfluidic Tandem Cell Processor for Visualizing Intracellular Molecules of Mammalian Cells
(Mu, Tinglin; Toyoda, Hajime; Kimura, Yuki; Yamada, Masumi; Utoh, Rie; Umeno, Daisuke; Seki, Minoru)
Tag: m, Sn, HT, expt.