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Keywords: C–H bond activation; Mizoroki–Heck reaction; Sonogashira coupling; Negishi coupling; thianthrene; thianthrene S-oxide; inverse-electron-demand hetero-Diels–Alder reaction ; 読みたい論文シリーズ; 有機化学; ブログ

Regio‐ and Stereoselective Thianthrenation of Olefins To Access Versatile Alkenyl Electrophiles (Chen, Junting; Li, Jiakun; Plutschack, Matthew B.; Berger, Florian; Ritter, Tobias)
Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59 (14), 5616−5620.

チアントレンS–オキシドとアルケンの反応によるアルケニルスルホニウム塩の合成と反応に関するオープンアクセス論文です。

上の反応スキームにあるように、反応に使用しているのは基質のチアントレンS–オキシドとアルケン、脱水剤の無水トリフルオロ酢酸、生成するスルホニウムカチオンのカウンターアニオンとなる強酸のトリフルオロメタンスルホン酸又はテトラフルオロホウ酸。スルホキシドからスルホニウム塩を作る典型的な手法であるとは思います(個人的に知ってるヨードニウム塩合成と共通するもの)。

2ステップ目で炭酸水素イオンによるアルケン水素の引き抜きをしています。通常なら起こり得ないのですが、アルケンとチアントレンS–オキシドのヘテロDiels–Alder反応により生成する中間体が歪んだ構造であることが良かったようで。酸–塩基反応(というかE2脱離)をC–H結合活性化と称していいのかはアレですが、形式的にはそういうことなのでしょう。

んで、生成したアルケニルスルホニウム塩、ハロゲン化アルケニル化合物と同様に炭素–炭素結合形成反応などが可能ですし、論文のタイトルにあるように、求電子剤としても利用可能。どちらもスルホニウム塩の性質としては知られたものではありますが、デモンストレーションによる確認というか、そういうのが本文中でなされています。

反応の大体の様相はわかりました。ヘテロDiels–Alder反応のところのメカニズムや構造について詳しく知りたいので、読みたい論文に追加です。あとでじっくり読みたいと思います。

この記事を書くために作成したChemDrawファイル(.cdxml)をダウンロードできます。
ご自由にお使いください。

 

☆スルホニウムイオン (sulfonium ion)

狭い意味ではH₃S⁺で表される陽イオン。
広い意味ではH₃S⁺の水素原子が有機基に置き換わった陽イオン。
水と水素イオンから生成するオキソニウムイオン(H₃O⁺)の硫黄版で、性質にも共通するものがある。

 

Just finished the calculations: 6,13-dichloropentacene (DCP) https://t.co/ls7ezylQHf pic.twitter.com/33q4CoMQ4e

— nanoniele (@nanoniele) March 24, 2020

 

　

 

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Tag: fac, NF, CNF

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(Mizuguchi, Ryosuke; Imai, Hiroaki; Oaki, Yuya)

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Rapid improvements in charge carrier mobility at ionic liquid/pentacene single crystal interfaces by self-cleaning
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(Asahara, Masahiro; Kurimoto, Haruhiko; Nakamizu, Masato; Hattori, Shingo; Shinozaki, Kazuteru)
Tag: em, pyr, Py

[RSC Adv. 2020, 10, 10452−10460]
pH-Switchable LCST/UCST-type thermosensitive behaviors of phenylalanine-modified zwitterionic dendrimers
(Tamaki, Mamiko; Kojima, Chie)
Tag: Ala, A, F, Phe, Ph

[RSC Adv. 2020, 10, 10491−10501]
Cesium polytungstates with blue-tint-tunable near-infrared absorption
(Yoshio, Satoshi; Wakabayashi, Masao; Adachi, Kenji)
Tag: W, Sn, NP

[RSC Adv. 2020, 10, 10904−10909]
Reversible four-color electrochromism triggered by the electrochemical multi-step redox of Cr-based metallo-supramolecular polymers
(Yoshida, Takefumi; Ninomiya, Yoshikazu; Higuchi, Masayoshi)
Tag: MSP, PhH, BZ

[Environ. Sci. Technol. 2020, 54, 3103−3113]
Nontarget Discovery of Per- and Polyfluoroalkyl Substances in Atmospheric Particulate Matter and Gaseous Phase Using Cryogenic Air Sampler
(Yu, Nanyang; Wen, Haozhe; Wang, Xuebing; Yamazaki, Eriko; Taniyasu, Sachi; Yamashita, Nobuyoshi; Yu, Hongxia; Wei, Si)
Tag: PFPE, Fe, PM, PFA, COOH, Alk

[ACS Appl. Bio Mater. 2020, 3, 1444−1458]
Chemical Stability-Sensitive Osteoconductive Performance of Octacalcium Phosphate Bone Substitute in an Ovariectomized Rat Tibia Defect
(Baba, Kazuyoshi; Shiwaku, Yukari; Hamai, Ryo; Mori, Yu; Anada, Takahisa; Tsuchiya, Kaori; Oizumi, Itsuki; Miyatake, Naohisa; Itoi, Eiji; Suzuki, Osamu)
Tag: Ca, det., pt, CaP, WT, Sn, Mat, HAP, HA, BMMSC, OCP, MSC, thermodn., expt., GEL

[ACS Appl. Bio Mater. 2020, 3, 1698−1704]
Mechanoresponsive Alignment of Molecular Self-Assembled Negatively Charged Nanofibrils
(Zhang, Shijin; Cortes, William; Sasaki, Toshio; Asahina, Shunsuke; Natsuko, Asano; Zhang, Qizheng; Zhang, Ye)
Tag: aq., Lam, IF, AA, Sn, SA

[ACS Appl. Bio Mater. 2020, 3, 1705−1711]
Hemostatic, Tissue-Adhesive Colloidal Wound Dressing Functionalized by UV Irradiation
(Nishiguchi, Akihiro; Kurihara, Yukari; Taguchi, Tetsushi)
Tag: pt, Sn, CH3CH2OH, CL, MP, ABS, GEL, EtOH

[ACS Appl. Bio Mater. 2020, 3, 1787−1795]
Granular Honeycombs Composed of Carbonate Apatite, Hydroxyapatite, and β-Tricalcium Phosphate as Bone Graft Substitutes: Effects of Composition on Bone Formation and Maturation
(Hayashi, Koichiro; Kishida, Ryo; Tsuchiya, Akira; Ishikawa, Kunio)
Tag: Ca, NB, TCP, CaP, C, Sn, HAP, HA, 57-13-6

[ACS Appl. Nano Mater. 2020, 3, 1250−1262]
Characterization of Nanomaterials by Locally Determining Their Complex Permittivity with Scattering-Type Scanning Near-Field Optical Microscopy
(Stanciu, Stefan G.; Tranca, Denis E.; Pastorino, Laura; Boi, Stefania; Song, Young Min; Yoo, Young Jin; Ishii, Satoshi; Hristu, Radu; Yang, Fang; Bussetti, Gianlorenzo; Stanciu, George A.)
Tag: NS, LBL, Sn, OM, SNOM, MC, NP, expt., curr.

[ACS Appl. Nano Mater. 2020, 3, 1391−1399]
Dispersions of High-Quality Carbon Nanotubes with Narrow Aggregate Size Distributions by Viscous Liquid for Conducting Polymer Composites
(Kobashi, Kazufumi; Sekiguchi, Atsuko; Yamada, Takeo; Muroga, Shun; Okazaki, Toshiya)
Tag: CP, NT, lb, EC, C, Sn, CNT

[ACS Appl. Nano Mater. 2020, 3, 1535−1541]
Hybrid Nanoporous Materials Derived from Ladder- and Cage-Type Silsesquioxanes for Water Treatment
(Du, Yajing; Unno, Masafumi; Liu, Hongzhi)
Tag: Et, MB, SQ, CR, Me, Ph, C2H4, SC

[ACS Appl. Nano Mater. 2020, 3, 1592−1599]
Order–Disorder Transitions Confined at the Interface of [email protected] Core–Shell Nanoparticles: Implications for Magnetic Recording
(Sato, Kazuhisa; Yasuda, Hidehiro)
Tag: at., EM, ShS, EM, NP, e-

[ACS Appl. Nano Mater. 2020, 3, 1612−1620]
Photocatalytic NH₃ Splitting on TiO₂ Particles Decorated with Pt–Au Bimetallic Alloy Nanoparticles
(Shiraishi, Yasuhiro; Toi, Shota; Ichikawa, Satoshi; Hirai, Takayuki)
Tag: CB, aq., H, EC, Sn, SC, NP, e-, C, Cat

[ACS Appl. Nano Mater. 2020, 3, 1630−1639]
Poly(2-Hydroxyethyl Methacrylate) Sponges Doped with Ag Nanoparticles as Antibacterial Agents
(, Praveen; Suzuki, Shuko; Carson, Christine F.; Saunders, Martin; Clode, Peta L.; Myers, Matthew; Chirila, Traian V.; Baker, Murray V.)
Tag: Ag, aq., PHMA, PHEMA, Et, W, Sn, In, CL, SA, EMA, AgNP, HEMA, HE, NP, PIPS, polymn., morphol., morph., HCE

[ACS Appl. Nano Mater. 2020, 3, 1783−1791]
Light and Shadow Effects in the Submerged Photolytic Synthesis of Micropatterned CuO Nanoflowers and ZnO Nanorods as Optoelectronic Surfaces
(Mizuno, Junichi; Jeem, Melbert; Takahashi, Yuki; Kawamoto, Masaya; Asakura, Kiyotaka; Watanabe, Seiichi)
Tag: Fe, EC, em, Sn, AP, EM, CL, PEC, 57-13-6, PECM, PEEM, NF, e-, C

[ACS Appl. Nano Mater. 2020, 3, 1830−1840]
Magnesia and Magnesium Aluminate Catalyst Substrates for Carbon Nanotube Carpet Growth
(Li, Xu; Gray, Eric R.; Islam, Ahmad E.; Sargent, Gordon A.; Maruyama, Benji; Amama, Placidus B.)
Tag: NT, C, N, Sn, HC, CNT, C

[ACS Appl. Nano Mater. 2020, 3, 1841−1847]
Photoactivated Supramolecular Assembly Using “Caged Chlorophylls” for the Generation of Nanotubular Self-Aggregates Having Controllable Lengths
(Matsubara, Shogo; Tamiaki, Hitoshi)
Tag: fac, Sn, CHl, polymn., LHA, e-, M

[ACS Appl. Nano Mater. 2020, 3, 1848−1854]
Interconnected Heat-Press-Treated Gold Nanomesh Conductors for Wearable Sensors
(Okutani, Chihiro; Yokota, Tomoyuki; Someya, Takao)
Tag: Au, Sn, PVOH, PVA

[ACS Appl. Nano Mater. 2020, 3, 1855−1871]
Carbonized Hybrid Micro/Nanostructured Metasurfaces Produced by Femtosecond Laser Ablation in Organic Solvents for Biomimetic Antireflective Surfaces
(Zhang, Dongshi; Ranjan, Bikas; Tanaka, Takuo; Sugioka, Koji)
Tag: TMC, NS, LIPSS, FL, Abs, C, Sn, TM, NIR, IR, TMA

[ACS Appl. Polym. Mater. 2020, 2, 1061−1064]
Effect of Coexisting Covalent Cross-Links on the Properties of Rotaxane-Cross-Linked Polymers
(Sawada, Jun; Aoki, Daisuke; Sun, Yilin; Nakajima, Ken; Takata, Toshikazu)
Tag: R, Sn, Bu, CL, BA, nBA, RP, polymn.

[ACS Appl. Polym. Mater. 2020, 2, 1234−1243]
Toughening Effect of Rodlike Cellulose Nanocrystals in Epoxy Adhesive
(Pruksawan, Sirawit; Samitsu, Sadaki; Fujii, Yoshihisa; Torikai, Naoya; Naito, Masanobu)
Tag: CNC, CN, Sn, PN, PNC, NC

[ACS Appl. Polym. Mater. 2020, 2, 1276−1282]
Polymer Gel Electrolyte Prepared by “Salting-In” Poly(ethylene glycol) into a Phosphonium-Based Ionic Liquid with a Lithium Salt
(Matsuura, Saki; Shibata, Masayuki; Han, Jihae; Fujii, Kenta)
Tag: Ms, Tf, det., HFC-23, TFM, est., Et, EC, Sn, PEG, ph, Am, Pen, MA, MI, EG, C2H6, IL, soly., C2H4, PGE, CH4, PE

[ACS Omega 2020, 5, 4626−4635]
An Indonesian Marine Bacterium, Pseudoalteromonas rubra, Produces Antimicrobial Prodiginine Pigments
(Setiyono, Edi; Indrawati, Renny; Shioi, Yuzo)
Tag: Hep, lb, Hept, Et, Pr, Hex, Sn, Bu, SA, NH2, Me, Alk

[Org. Process Res. Dev. 2020, 24, 405−414]
Investigation into an Unexpected Impurity: A Practical Approach to Process Development for the Addition of Grignard Reagents to Aldehydes Using Continuous Flow Synthesis
(Hosoya, Masahiro; Nishijima, Shogo; Kurose, Noriyuki)
Tag: Sn, CFS

[Org. Process Res. Dev. 2020, 24, 448−453]
N(π)-2-Naphthylmethoxymethyl-Protected Histidines: Scalable, Racemization-Free Building Blocks for Peptide Synthesis
(Torikai, Kohei; Yanagimoto, Ryota; Watanabe, Louis A.)
Tag: PMB, BnO, 2-Np, BOM, Mob, MPM, PMBO, g, 2-Naph, Et, N, Sn, Bn, IMD, imH, Him, imid, PG, Naph, Nap, Np, His, H, NAPOM, MOM, EOM, Me, OEt

[Energy Fuels 2020, 34, 2790−2799]
Synergism of Ethers on the Kinetic Inhibition Performance of Poly(N-vinyl pyrrolidone) on Methane Hydrate in a Pilot-Scale Flow Loop
(Zhang, Yin-de; Shen, Xiao-dong; Maeda, Nobuo)
Tag: PVP, PVPON, CH3CH2OH, Bu, VP, C2H6, expt., CH4, EtOH

[Energy Fuels 2020, 34, 3239−3243]
Effect of Storage Conditions on the Quality of Jatropha curcas Oils
(Macamo, Alberto Julião; Lucas, Carlos; Boene, Katia Marcos; Biquiza, Lucrécio; Kobashi, Yoshimitsu; Kato, Satoshi)
Tag: Et, oxidn., NH2, expt., Me

[Energy Fuels 2020, 34, 3797−3804]
Modification of Phosphorus-Rich Sewage Sludge Combustion Ash Using Pure Source Materials for Analysis of Ash Adhesion Behavior at High Temperature
(Gao, Juguan; Kamiya, Hidehiro)
Tag: lb, Sn, SSA, SSI, P

[Chem. Res. Toxicol. 2020, 33, 764−768]
Sequestration and Elimination of Toxic Aldehydes
(Nagasawa, Herbert T.; Valentekovich, Robert J.; Nagasawa, Scott G.; Nagasawa, Richard H.)
Tag: Am, ALD, CN, OAc, A, Sn, CH3CH2OH, G, Gly, oxidn., expt., MeCHO, 123-51-3, EtOH

[ACS Earth Space Chem. 2020, 4, 328−334]
Phase-Transition Dynamics of Forsterite from Glass to Liquid States
(Nishizawa, Junya; Ikeda-Fukazawa, Tomoko)
Tag: av., Sn, TEC, MD