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[読みたい論文] アルケンからアルケニルスルホニウム塩を合成していろんな反応に使います

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Posted: March 25, 2020
この記事を書いた人
「牧岡ふうふ堂」オーナー。博士(工学)。
酒都圏在住。
某地方の国立系工業大学でアシスタントをしていました。 専門は有機反応・金属錯体(主に希土類)・π共役系。
twitterアカウントは@makiokafufudo(お仕事用)、@ymakioka(個人用)です。

Keywords: C–H bond activation; Mizoroki–Heck reaction; Sonogashira coupling; Negishi coupling; thianthrene; thianthrene S-oxide; inverse-electron-demand hetero-Diels–Alder reaction ; 読みたい論文シリーズ; 有機化学; ブログ

Regio‐ and Stereoselective Thianthrenation of Olefins To Access Versatile Alkenyl Electrophiles (Chen, Junting; Li, Jiakun; Plutschack, Matthew B.; Berger, Florian; Ritter, Tobias)
Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59 (14), 5616−5620.


チアントレンS–オキシドとアルケンの反応によるアルケニルスルホニウム塩の合成と反応に関するオープンアクセス論文です。

上の反応スキームにあるように、反応に使用しているのは基質のチアントレンS–オキシドとアルケン、脱水剤の無水トリフルオロ酢酸、生成するスルホニウムカチオンのカウンターアニオンとなる強酸のトリフルオロメタンスルホン酸又はテトラフルオロホウ酸。スルホキシドからスルホニウム塩を作る典型的な手法であるとは思います(個人的に知ってるヨードニウム塩合成と共通するもの)。

2ステップ目で炭酸水素イオンによるアルケン水素の引き抜きをしています。通常なら起こり得ないのですが、アルケンとチアントレンS–オキシドのヘテロDiels–Alder反応により生成する中間体が歪んだ構造であることが良かったようで。酸–塩基反応(というかE2脱離)をC–H結合活性化と称していいのかはアレですが、形式的にはそういうことなのでしょう。

んで、生成したアルケニルスルホニウム塩、ハロゲン化アルケニル化合物と同様に炭素–炭素結合形成反応などが可能ですし、論文のタイトルにあるように、求電子剤としても利用可能。どちらもスルホニウム塩の性質としては知られたものではありますが、デモンストレーションによる確認というか、そういうのが本文中でなされています。


反応の大体の様相はわかりました。ヘテロDiels–Alder反応のところのメカニズムや構造について詳しく知りたいので、読みたい論文に追加です。あとでじっくり読みたいと思います。

この記事を書くために作成したChemDrawファイル(.cdxml)をダウンロードできます。
ご自由にお使いください。

 

有機化学初心者向けコメント

☆スルホニウムイオン (sulfonium ion)

狭い意味ではH3S+で表される陽イオン。
広い意味ではH3S+の水素原子が有機基に置き換わった陽イオン。
水と水素イオンから生成するオキソニウムイオン(H3O+)の硫黄版で、性質にも共通するものがある。

 

計算終わりました

 

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[Energy Fuels 2020, 34, 3797−3804]
Modification of Phosphorus-Rich Sewage Sludge Combustion Ash Using Pure Source Materials for Analysis of Ash Adhesion Behavior at High Temperature
(Gao, Juguan; Kamiya, Hidehiro)
Tag: lb, Sn, SSA, SSI, P

[Chem. Res. Toxicol. 2020, 33, 764−768]
Sequestration and Elimination of Toxic Aldehydes
(Nagasawa, Herbert T.; Valentekovich, Robert J.; Nagasawa, Scott G.; Nagasawa, Richard H.)
Tag: Am, ALD, CN, OAc, A, Sn, CH3CH2OH, G, Gly, oxidn., expt., MeCHO, 123-51-3, EtOH

[ACS Earth Space Chem. 2020, 4, 328−334]
Phase-Transition Dynamics of Forsterite from Glass to Liquid States
(Nishizawa, Junya; Ikeda-Fukazawa, Tomoko)
Tag: av., Sn, TEC, MD