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Keywords: C–H bond activation; Mizoroki–Heck reaction; Sonogashira coupling; Negishi coupling; thianthrene; thianthrene S-oxide; inverse-electron-demand hetero-Diels–Alder reaction ; 読みたい論文シリーズ; Ritter, Tobias; 有機化学; ブログ
Regio‐ and Stereoselective Thianthrenation of Olefins To Access Versatile Alkenyl Electrophiles (Chen, Junting; Li, Jiakun; Plutschack, Matthew B.; Berger, Florian; Ritter, Tobias)Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59 (14), 5616−5620.
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上の反応スキームにあるように、反応に使用しているのは基質のチアントレンS–オキシドとアルケン、脱水剤の無水トリフルオロ酢酸、生成するスルホニウムカチオンのカウンターアニオンとなる強酸のトリフルオロメタンスルホン酸又はテトラフルオロホウ酸。スルホキシドからスルホニウム塩を作る典型的な手法であるとは思います(個人的に知ってるヨードニウム塩合成と共通するもの)。
2ステップ目で炭酸水素イオンによるアルケン水素の引き抜きをしています。通常なら起こり得ないのですが、アルケンとチアントレンS–オキシドのヘテロDiels–Alder反応により生成する中間体が歪んだ構造であることが良かったようで。酸–塩基反応(というかE2脱離)をC–H結合活性化と称していいのかはアレですが、形式的にはそういうことなのでしょう。
んで、生成したアルケニルスルホニウム塩、ハロゲン化アルケニル化合物と同様に炭素–炭素結合形成反応などが可能ですし、論文のタイトルにあるように、求電子剤としても利用可能。どちらもスルホニウム塩の性質としては知られたものではありますが、デモンストレーションによる確認というか、そういうのが本文中でなされています。
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ご自由にお使いください。
有機化学初心者向けコメント
狭い意味ではH3S+で表される陽イオン。
広い意味ではH3S+の水素原子が有機基に置き換わった陽イオン。
水と水素イオンから生成するオキソニウムイオン(H3O+)の硫黄版で、性質にも共通するものがある。
計算終わりました
Just finished the calculations: 6,13-dichloropentacene (DCP) https://t.co/ls7ezylQHf pic.twitter.com/33q4CoMQ4e
— nanoniele (@nanoniele) March 24, 2020
読みたいけと読んでいない論文を、構造式を描きながら紹介します(2020年1〜3月)。
お仕事関係の記事のリストです(2020年1〜3月)。
ジヒドロピリジン化合物がカルバモイル源です。
Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59 (13), 5248−5253.
Hartwig。Ir触媒の配位子の置換基が重要。
ACS Catal. 2020, 10 (5), 3415−3424.
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