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Keywords: benzene; aniline; toluene; nitrobenzene; fluorobenzene; chlorobenzene; bromobenzene; むりくり計算; 有機化学; ブログ

 

有機化学の教科書の芳香族化合物、特にベンゼンに関する項目で、ベンゼン環に置換基が結合していると置換基の電子供与性/電位求引性がベンゼン環の電子密度を高めるとか低めるとか、そんな記述があります。

有機化学を理解する上で基礎的で重要なことではあるのですが、文字や構造式だけでは、「そうなんだ」とそのまま理解or記憶するしかないのが辛いところ（最近ではきちんと図解されているかもしれませんが）。

そんなわけで、教科書の記述が正しいのかどうかを確かめるために、１置換ベンゼンのDFT計算をして、分子の電子密度を可視化しました。クラシックなB3LYP/6-31G(d)でです。計算ソフトウェアはGAMESS。

図の青いところが電子密度の高い部分、赤いところが低い部分です。緑色はその中間。ラフな計算なので若干対称性が崩れ気味です。ご容赦を。

上の左上のがベンゼン分子。6つの炭素原子のπ軌道あたりの電子密度が高く、水素原子のところのが北緯のがわかります。

アニリン(X=NH₂)分子、教科書ではアミノ基(NH₂)の非共有電子対の電子が芳香環のπ軌道に流れ込んで芳香環の電子密度が高くなるとかよく書かれていますが、計算結果からも芳香環の部分がベンゼン分子のものよりも青く、電子密度がより高いことがわかります。

トルエン(X=CH₃)分子の場合、アミノ基ほどではないものの、メチル基(H₃)の電子供与能のために芳香環の電子密度がベンゼンのものよりも若干高め。

一方強い電子求引能あるニトロ基(NO₂)がベンゼン環に結合したニトロベンゼン(X=NO₂)分子の場合には、芳香環のところが赤く、電子密度が低くなっています。

ハロゲン原子がベンゼン環に結合したハロベンゼン分子、有機化学の教科書ではハロゲンの電子求引能のためにベンゼン環の電子密度が低くなると書かれています。下の図の通り、確かにベンゼン環はベンゼン分子のものよりも青色が少なく赤色多めで、電子密度がより低くなっていることがわかります。求電子置換の反応性がベンゼンよりも低いのも納得です。

ただし注意しなくてはならないのが、ブロモベンゼン(X=Br)よりもフルオロベンゼン(X=F)の方が、ベンゼン環の電子密度が高い点。フッ素の電気陰性度を考えると逆なんですよね。フッ素原子の非共有電子対の電子が芳香環に流れている、臭素原子の場合には炭素－臭素原子の距離の長さや炭素と臭素の軌道のサイズの違いなどによりフッ素のようにはいかないとか、そういう記述をする教科書もありそう。

というわけで、ベンゼン環の電子密度云々は 試した計算結果と教科書の記述に矛盾はなさそうです。