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Keywords: DIPEA; DMSO; three-component coupling; S; thiourea; Melchiorre, Paolo

Photochemical Synthesis of Thioesters from Aryl Halides and Carboxylic Acids (Wu, Shuo; Melchiorre, Paolo)
Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63 (37), e202407520
URL (Doi): 10.1002/anie.202407520

 

光カップリングに関する論文のようです。

 

N,N–ジイソプロピルエチルアミン（DIPEA）存在下及び（ピーク波長ベースで言えば）紫光照射下での、チオ尿素とカルボン酸とハロゲン化アリールの反応。アリールチオエステルが生成物。チオエステルの硫黄源はチオ尿素から溶媒のジメチルスルホキシドからではない…はず。

反応の過程でどの化合物が光励起されるのかが気になりました。チオ尿素のチオカルボニル基かカルボン酸のカルボキシル基かハロゲン化アリールのアリール基、もしくはハロ基か。Graphical Abstractにはチオ尿素が光励起されて還元力を持ちようになる旨描かれています。その後ハロゲン化アリールと反応してS–アリールイミニウム塩になってカルボン酸という流れのようです。

カルボン酸のどっちの酸素原子が生成物のカルボニル酸素になるのでしょうか。C=OのなのかOHのなのかなのですが、そもそもカルボキシル基の2つの酸素原子は区別ができませんから、考えても仕方ないのかもしれませんが。あと、DIPEA、こいつの役割は？単純に塩基なのか、光増感剤としてもなのか。そしてチオ尿素、簡単に光励起されてビラジカル様になれるのかな、確かにカルボニル基とは違ってπ共役が難しのですが。

そんなわけで反応機構の諸々を知りたく、読みたい論文に追加しました。

 

 

 

 

 

 

(1) [読みたい論文] チオ尿素を硫黄源とするチオエステルの合成

(2) ジメチルシクロヘキサンのどの構造が安定か計算で調べました

(3) [むりくり計算] ベンゼンの構造異性体の安定性をむりくりに計算して比較しました

(4) ブテンの4つの異性体の中でどれが一番安定か計算しました

(5) [s-cis/s-trans] アクロレインのどっちの構造が安定なのか計算しました。

(6) シクロヘキサンの2つの立体配座の安定性を計算で確かめました

(7) [むりくり計算] C4H6のなかでどの分子が安定か調べました

(8) MacBook Air (2020)の発熱問題て実際どうなん: Webブラウザ毎の動画再生時にかかる負荷の違いについて

(9) [読みたい論文] アジドがどんどん入る酸化反応

(10) むりくり計算シリーズ

 

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