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Keywords: annulation; 10-phenylphenothiazine; organic photoredox catalyst; Akiyama, Takahiko

Synthesis of indole-fused benzodiazepine derivatives by photocatalyzed cascade reaction (Oishi, Tatsushi; Uchikura, Tatsuhiro; Akiyama, Takahiko)
Chem. Commun. 2025, 61 (12), 2576–2579
URL (Doi): 10.1039/D4CC05755D

 

 

9-フェニルフェノチアジン触媒及び光照射下での2–アセトキシアセトフェノン化合物とインドール化合物の反応。インドール化合物のインドール窒素原子には2–アミノフェニル基が結合しています。生成物は7員環を含むベンゾジアゼピン化合物。2–アセトキシアセトフェノンのアセトキシ基が結合している炭素原子がインドールの窒素原子の隣の炭素原子と結合、カルボニル炭素が2–アミノフェニル基のアミノ基と結合して炭素－窒素二重結合（=イミン構造）が形成し、閉環という様式。

反応の過程でラジカル種が発生することは、Supporting Informationに記載のTEMPOによる捕捉実験により確認されているようです。

ここでおや？と思いました。この捕捉実験でベンゾジアゼピン化合物が生成してないのはいいとして、この捕捉された化合物は何由来なのでしょう。単純に考えれば2–アセトキシアセトフェノンからフェナシルラジカル（·CH₂COAr）が発生しているとなるのでしょうが、もし先に2–アセトキシアセトフェノンとインドール化合物が反応してイミンができているとすればどうでしょう。環化する前の中間体が捕捉されることになるのでしょうが、イミンが水などで分解されると、生成するのは2–アセトキシアセトフェノン由来の、インドール化合物が関わらない場合の捕捉化合物と同じなんですよね。

要はフェナシルラジカルがインドールとくっついてからイミンがという順番で閉環するのか、先にイミンができてからラジカルが発生してそいつがインドール環を攻撃して閉環なのか、です。後者の分子内環化の方が有利なケースはよくありますが、できるのが7員環なのでどっちなのかなあと。

そんなわけでその辺りを知りたくて、読みたい論文に追加しました。

 

 

 

 

 

 

(1) H₄Oの構造が見つかった（ただしですね

(2) [水素水] H₆Oが何色なのか計算してみた

(3) [むりくり計算] アミンとホスフィンとでは立体反転のしやすさが違う？

(4) 【本日の化学略語】ACE

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(6) [読みたい論文] 精製処理の厳しい環境下で壊れなくて反応すべきところで反応してくれるボロン酸エステル

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(8) [読みたい論文] 4–アミノフェノールを酸化じゃない方法で合成します

(9) [s-cis/s-trans] アクロレインのどっちの構造が安定なのか計算しました。

(10) [読みたい論文] アルデヒドとチオールをチオエーテルにもカルボン酸チオエステルにもできるホスフィン

 

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