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Keywords: nickel; Cp; PhSiH₃; Bz; Stoltz, Brian M.

Direct, Convergent α-Amidation of β-Keto Esters via Nickelocene Catalysis (Sharp, Kimberly R.; Siddiqui, Sara Y.; Nikas, Emily G.; Stoltz, Brian M.)
Org. Lett. 2025, 27 (24), 6380–6384.
URL (Doi): 10.1021/acs.orglett.5c01621 

アミノ化に関する論文のようです。より狭くはアミド化。

 

ニッケル触媒下での1,3–ジカルボニル化合物と。N–ベンゾイロキシアミドの反応1,3–ジカルボニル化合物の「真ん中の炭素」にアミドの窒素原子が結合した構造の化合物が生成します。

1,3–ジカルボニル化合物のアミノ化については別記事で紹介しましたが、1,3–ジカルボニル化合物のエノラート、又はエノール互変異体に対しては形式的には窒素陽イオン（アンモニウムイオンではない）が反応する必要があり、酸化剤を反応系中に存在させるなどの工夫により反応が実現しています。この論文の反応ではアミノ化剤がヒドロキシルアミン誘導体であり、そのものが酸化剤としての役割も果たしてる、というわけです（アミンとかアミド基準で見ればですが）。

 

反応に使用されているリチウムアルコキシドはさておき、フェニルシランの役割がよくわかりません。パッと思いついたのは1,3–ジカルボニル化合物のシリルエノラートの形成ですが、正確なところは本文を見ないとなんとも。そしてSupporting Informationにあったラジカル補足剤の存在下での反応。下の構造の化合物を生成が確認されたのだとか。ニッケル触媒だからラジカル機構はわからなくもない。

そんなわけで反応機構を知りたくて、読みたい論文に追加しました。

 

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(1) [読みたい論文] 1,3–ジカルボニル化合物の真ん中をヒドロキシルアミン化合物でアミド化します

(2) [読みたい論文] 芳香族求電子置換: インドールの特定の炭素原子と芳香環をつなげます

(3) [読みたい論文] 同じ炭素原子からの脱水反応でカルベンが発生します

(4) [お手軽家庭菜園] ブドウにかける「袋」に水切りネットを使う

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(9) [読みたい論文] 毒性のない非プロトン性極性溶媒、NBP

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