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Keywords: S_N1 Reaction; nonclassical cyclopropyl carbinyl; Lewis acid; Brønsted acid; nucleophile; dr; Marek, Ilan

Formally Stereoretentive S_N1 Reactions of Homoallylic Tertiary Alcohols Via Nonclassical Carbocation (Patel, Kaushalendra; Wilczek, Leonie; Calogero, Francesco; Marek, Ilan)
J. Am. Chem. Soc. 2025, 147 (23), 19478–19484.
URL (Doi): 10.1021/jacs.5c05680 

炭素陽イオンの化学に関する論文のようです。

 

ルイス酸又はBrønsted存在下でのホモアリルアルコールと求核剤の反応。求核置換は有機化学の教科書に必ず乗っている反応の様式で、S_N2型は立体反転、S_N1型は「ラセミ化」とされますが、この論文の反応は立体保持で進むというもの。

立体保持で進む求核置換でよくあるのがS_N2型での立体反転が2回あるタイプですが、この論文のタイトルにはS_N1反応とあります。酸が介するOH基の脱離によりどうやら一般的なものとは異なる炭素陽イオンが発生しているようで、これが立体的反応を起こしている模様。より具体的には、下のような構造の3員環のシクロプロピルカルビニルカチオンができていて、図示している側から求核剤が攻撃しているのだとか。

この構造を見ると、R³が結合している炭素に対して求核剤が攻撃してもいいのではと思ったりしますが、より多くの有機基が結合している炭素の方が有利なのかもとも。シクロプロピルカルビニルカチオンと求核剤の反応の例は他にもあり、下の構造の基質の反応でも求核剤が攻撃していく炭素は置換基がより多い方で、結果として炭素－炭素結合の切断が。

そんなこんなでへんちくりんな構造のシクロプロピルカルビニルカチオン、アリル炭素とホモアリル炭素の結合のところに実線と破線が描かれているのがとても気になります。二重結合性があるのか、結合距離が短いのか。あと"+"の位置も。そんなわけで色々知りたくて、読みたい論文に追加しました。

 

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