(June 23, 2021)

Keywords: Cu; C–H bond activation; directing group; DMF; hexamethyldisilane; 8-aminoquinoline; Sarkar, Writhabrata; Deb, Indubhusan; 有機化学; ブログ

Copper-Catalyzed Direct sp² C–H Silylation of Arylamides Using Disilanes (Sarkar, Writhabrata; Mishra, Aniket; Bhowmik, Arup; Deb, Indubhusan)
Org. Lett. 2021, 23 (12), 4521−4526.
URL (Doi): https://doi.org/10.1021/acs.orglett.1c01129

 

芳香環炭素－水素結合活性化に関する論文のようです。ベンズアミドのシリル化。

Graphical abstract中のDMF、有機化学の知識がある人ならご存知でしょうが、念のため。非プロトン性の極性溶媒としてよく使われる化合物です。

触媒は銅。炭酸銀は触媒の再酸化剤、硫酸マグネシウムはお水取りなのでしょうが、触媒サイクルにどう関わるのかは、本文中で確認する必要がありそうです。

ベンゼン環の特定の位置の炭素－水素結合を切断してシリル基を導入するために配向基を駆使します。この反応ではカルボン酸アミドのカルボニル基か窒素原子か、あるいはキノリンの芳香環の窒素か、そのあたりと銅の相互作用でということになるのでしょう。アミドの窒素原子に水素原子が結合しているのが気になりますね。この窒素－水素結合も利用するのでしょうか。

基質のカルボン酸アミド自体は教科書的な方法で容易に合成できるもの。配向基ですが、こいつ、つけるのはええけど外すのどうするんだとなりがちですが、この基質に関しては脱カルボニル化なり脱炭酸なりでいけるんじゃないかと。そのあたり、よく設計されているなと思ったところで…

この基質、見たことあるよなと。

前に見た方だと芳香環ではなくベンジル炭素－水素結合が切断。触媒はパラジウム。カップリング相手と触媒が違うとはいえ、同じ基質で反応の様式が異なるのなんでなのかなと気になったので、読みたい論文に追加しました。

個人的な感覚だと、銅触媒だとベンジル炭素－水素、パラジウムだと芳香環炭素－水素結合がなのですが、この基質の場合は逆なんですよね。

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