(December 2, 2021)

Keywords: Cu; Mg; directing group; El; TBDMS; THP; Bn; PMP; Marek, Ilan; 有機化学; ブログ

Directed Regioselective Carbometallation of 1,2-Dialkyl-Substituted Cyclopropenes (Cohen, Yair; Marek, Ilan)
Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60 (50), 26368−26372.
URL (Doi): https://doi.org/10.1002/anie.202111382

 

シクロプロパン骨格に6つ置換基がくっついた化合物の位置及び立体選択的合成に関する論文の続報、といったところでしょうか。

 

この論文の反応、前報と何が違うのかが気になって読みたい論文に追加しました。上の基質の(CH₂)_nX基が前の論文だとアリール基で、(CH₂)OHがエステル基だった、その違いでしょうか。

著者さんたちがとにかく位置も立体もしっかり制御された多置換シクロプロパンを合成したい熱意はわかります。で今回の論文ではどのような手法なのかですが、アルコールの酸素原子と金属（銅なのかマグネシウムなのかはわかりません）が結合、さらにはシクロプロパンからのびているメチレン鎖の末端のXも金属に配位させてシクロプロ「ペ」ンの片面からGrignard反応剤由来のアルキル基(R³)を片方のアルケン炭素にくっつけるのがひとつ。もうひとつがその後できるシクロプロピル金属種の立体周りの空いているところから求電子剤、具体的にはアリル基や水素原子へ金属から置き換えるというもの。

「もう一つ」のところの求電子置換が立体保持で起こるのどう考えたらいいのかしばらく悩みましたが、立体反転は混み混みで無理で立体保持しか選択肢がないということかと。違ってるかもしれませんが。

なお金属への配位が期待されるXは、OTBDMS、OTHP、OBn、OPMP、NMe₂、SBnと硬軟。

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