－ ラジカル反応となんか違う。 －

(October 13, 2022)

Keywords: [1.1.1]propellane; ring opening; NIS; DIH; MTBE; bicyclo[1.1.1]pentane; three-component coupling; Aïssa, Christophe; 有機化学; ブログ

Synthesis of Sulfur-Substituted Bicyclo[1.1.1]pentanes by Iodo-Sulfenylation of [1.1.1]Propellane (Livesley, Sarah; Trueman, Bethany; Robertson, Craig M.; Goundry, William R. F.; Morris, James A.; Aïssa, Christophe)
Org. Lett. 2022, 24 (38), 7015–7020.
URL (Doi): 10.1021/acs.orglett.2c02875

 

プロペランの結合開裂を経る三成分連結に関する論文のようです。

 

チオフェノールをプロペランと反応させて硫黄原子が結合したビシクロブタン化合物を合成するラジカル反応は既に報告されているのですが、同じやり方でそのほかのヘテロアリールスルフィドを反応させるとうまくいかない。ラジカル反応ではなくてイオン的な求核/求電子攻撃を利用すれば反応したよというのが、この論文の主旨の模様。

著者さんたちが注目した、というか注目しているのがヨウ素カチオン。プロペランの片方の4置換炭素に求電子的に相互作用させ、もう片方の4置換炭素に求核材であるスルフィドを攻撃させれば、プロペランの「軸」の炭素－炭素結合が開裂、ヨード基とチオ基が結合したビシクロブタンが生成するというカラクリのようです。

それを実現するヨウ素カチオン源が、N–ヨードコハク酸イミド（NIS）。Graphical AbstractにもあるようにDIHも使えるようですが、本文をざっと見ただけではどんな場面でなのかはわからず。MTBEは反応溶媒ですね。一時ガソリンのアンチノッキング剤として注目されていましたが、有害性が指摘されて結局燃料としては使用されず。

気になるのはヨード基の使い道。水素原子に置き換えるのか、炭素－炭素結合形成に使うのか、そのあたりを知りたいので、読みたい論文に追加しました。

 

 

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