－ もともと酸化されている説。 －

(June 11, 2021)

Keywords: Se; p-aminophenol; Maryasin, Boris; Maulide, Nuno; 有機化学; ブログ

Redox-Neutral Selenium-Catalysed Isomerisation of para-Hydroxamic Acids into para-Aminophenols (Chuang, Hsiang-Yu; Schupp, Manuel; Meyrelles, Ricardo; Maryasin, Boris; Maulide, Nuno)
Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60 (25), 13778−13782.
URL (Doi): 10.1002/anie.202100801

 

p–アミノフェノール合成に関する論文のようです。

アミノフェノール化合物の合成法は古くから様々な方法が報告されていますが、最近ありがちなのが、ヒドロキシアニリンのカルボン酸アミドのN–O結合の切断を伴うもの。このやり方ではo–アミノフェノールのカルボン酸アミドが生成、加水分解すればo–アミノフェノールとなります。カルボン酸アミドのアシル基が配位生配向基となるからでしょう。

一方p–体は当然ながら配位生配向基は基質の分子構造上使えないので別法でとなりそうなところ、有機セレン化合物を触媒でヒドロキシアニリンのカルボン酸アミドから合成できると報告されているのを見つけたので、どんなカラクリなのかと気になり、読みたい論文に追加しました。

基質は前述の通りヒドロキシアミンのカルボン酸アニリン。触媒はPhSeBr。反応溶媒は1,4–ジオキサンがスタンダード。テトラヒドロフラン溶媒中の方が収率自体はより高いですが、反応時間が長めなのと沸点が低くて使える反応温度幅が狭いのがアレなのだとか。あと、テトラヒドロフランの開環重合も気にしなくてはいけないような。

気になるのは触媒機構。酸素同位体を使った交差実験から、生成物のベンゼン環と結合する酸素原子は自身の窒素原子に結合している酸素原子由来であることを確認。ネタバレ回避のため触媒サイクルは本文でですが、下のような中間体を経由するのだとか。無理くり感があるような気がするけど、他の反応の設計のヒントにはなりそう。

論文のセールスポイントでもあるRedox-Neutral、最初っから酸化されたものを使うてから何言っとんだと。その点について著者さん達がどう説明しているのか、後でじっくり読んで確かめたいと思います。

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