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Keywords: Pd; carbon–carbon bond formation; cross-coupling; asymmetric synthesis; ee; LiHMDS; Stoltz, Brian M.

Formation of All-Carbon Quaternary Centers via Enantioselective Pd-Catalyzed α-Vinylation of γ-Lactams (Moghadam, Farbod A.; Barbor, Jay P.; Chan, Melinda; Jette, Carina; Sakurai, Shunya; Stoltz, Brian M.)
Org. Lett. 2024, 26 (36), 7551–7554
URL (Doi): 10.1021/acs.orglett.4c02551

 

不斉中心を持つ４級炭素に関する論文のようです。

 

パラジウム/光学活性配位子を触媒とする、LiHMDS塩基存在下（構造式描き忘れました）でのα–メチルラクタムと塩化アルケニルの反応。α–炭素の水素原子がアルケニル基に置き換わった化合物がエナンチオ選択的に生成します。

触媒サイクル自体は酸化的付加/アニオン交換/還元的脱離からなる王道モノで、論文のセールスポイントは4級不斉炭素中心ができる反応のエナンチオ選択性にあるのでしょう。ラクタムはLiHMDSとの反応によりリチウムエノラートとなりますので、初期のキラリティは一旦失われますし、速度論的光学分割云々は考えなくていいと思います。

リチウムエノラート云々でふと思いました。エノラートとアミド（カルボン酸アミドではなく窒素アニオンの方）はパラジウム触媒下で反応しないのでしょうか。すればα–アミノカルボニル化合物ですよね。報告例はないから多分ダメなのかな。

他にこの論文で気になったのはPMP基導入。外すためなのでしょうが、外してどうするのか。

その辺りを知りたいので、後でじっくり読みたいと思います。

 

 

 

 

 

 

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