[読みたい論文] アルケンと硫黄化合物と窒素化合物の3成分カップリング: 炭素−硫黄結合と炭素−窒素結合を同時に作ります

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Posted: December 17, 2019

Copper-Catalyzed Regioselective Aminothiolation of Aromatic and Aliphatic Alkenes with N-Fluorobenzenesulfonimide and Thiols through Three-Component Radical Coupling (Iwasaki, Masayuki; Nonaka, Kosei; Zou, Song; Sawanaka, Yuta; Shinozaki, Takaaki; Fujii, Tomoya; Nakajima, Kiyohiko; Nishihara, Yasushi)
J. Org. Chem. 2019, 84 (23), 15373−15379.

Keywords: Cu; p-toluenethiol; N-fluorobenzenesulfonimide; cyclooctene; Me2S; NOESY; 読みたい論文シリーズ; 有機化学; ブログ


銅触媒下で進むアルケンとチオール、N-フルオロスルホン酸アミド化合物の3成分カップリングに関する論文のようです。

この反応で炭素−硫黄結合と炭素−窒素結合が形成。生成物に不斉中心が2つ出来る可能性があるので、どっちのジアステレオマーが出来るのかなと、Supporting Informationを眺めました。環状アルケンであるシクロオクテンの反応では、anti型の生成物、つまり、炭素−硫黄結合と炭素−窒素結合が「同じ向き」ではなく「反対向き」の生成物が得られる模様。「どっちか」の根拠はNOESY。

位置選択性については窒素原子がアルケンの「末端側」に、硫黄原子が「内部側」に導入されるようで、これは反応機構と大いに関係がありそうです。詳しく書くとネタバレになりそうなので詳細は控えますが、反応はラジカル機構で進行する、と。X線結晶解析をやってるのは位置選択性の確認のためでしょうか。

本文を読まなくても反応の様相はある程度把握できそうなのですが、わからないのが反応で使用されているジメチルスルフィドの役割。成れの果てがMe2HS+Fなんじゃないかなとか、反応の途中でRS·Me2とかRSMe2とか作ってんじゃないかとか、色々想像できるのですが、本文中でどうコメントされているのか、とても気になります。ちなみにジメチルスルフィドの沸点は37℃でジクロロメタンより少し低め。ジクロロメタン溶媒、70℃というのは外部の温度ですかね。

そんなこんなで細かいところを知りたく、読みたい論文に追加です。

この記事を書いた人
「牧岡ふうふ堂」オーナー。博士(工学)。
酒都圏在住。
某地方の国立系工業大学でアシスタントをしていました。 専門は有機反応・金属錯体(主に希土類)・π共役系。
twitterアカウントは@makiokafufudo(お仕事用)、@ymakioka(個人用)です。

 

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計算終わりました

 

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注目の論文

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[Chem. Asian. J. 2019, 14, 4140−4145]
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トリフルオロメチル化合物  
[Chem. Asian. J. 2019, 14, 4146−4149]
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(Hayashi, Yujiro; Nagai, Kaito; Umemiya, Shigenobu)
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不斉合成  
[Chem. Asian. J. 2019, 14, 4150−4153]
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ポルフィリン  
[Chem. Asian. J. 2019, 14, 4169−4173]
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(Mori, Daiki; Yoneda, Tomoki; Suzuki, Masaaki; Hoshino, Tyuji; Neya, Saburo)
Tag: C, pyr, Por, Py

[Chem. Asian. J. 2019, 14, 4179−4182]
Synthesis of a “Butterfly Cage” Based on a Double‐Decker Silsesquioxane
(Kunthom, Rungthip; Adachi, Takuto; Liu, Yujia; Takeda, Nobuhiro; Unno, Masafumi; Tanaka, Ryoji)
Tag: lb, SQ

[Chem. Asian. J. 2019, 14, 4189−4192]
Synthesis of Tofisopam by Way of Photoinduced CO2 Fixation
(Masuda, Yusuke; Makita, Katsuhiko; Ishida, Naoki; Murakami, Masahiro)
Tag: C, Pr, PhH, BZ, BZA, BzOH, OEt

[Chem. Asian. J. 2019, 14, 4223−4228]
Bulky Substituent Effect on Reactivity of Localized Singlet Cyclopentane‐1,3‐diyls with π‐Single Bonding (C‐π‐C) Character
(Akisaka, Rikuo; Abe, Manabu)
Tag: R, Pr, PhH, BZ, iPr, i-Pr, Ph

[Chem. Asian. J. 2019, 14, 4268−4273]
Syntheses and Functional Studies of Self‐Adjuvanting Anti‐HER2 Cancer Vaccines
(Feng, Qi; Manabe, Yoshiyuki; Kabayama, Kazuya; Aiga, Taku; Miyamoto, Asuka; Ohshima, Shino; Kametani, Yoshie; Fukase, Koichi)
Tag: Sn

[Chem. Asian. J. 2019, 14, 4400−4407]
Bottom‐Up On‐Surface Synthesis of Two‐Dimensional Graphene Nanoribbon Networks and Their Thermoelectric Properties
(Kojima, Takahiro; Nakae, Takahiro; Xu, Zhen; Saravanan, Chinnusamy; Watanabe, Kentaro; Nakamura, Yoshiaki; Sakaguchi, Hiroshi)
Tag: TC, NRB, GNR, C, OTS

液晶  
[Chem. Asian. J. 2019, 14, 4415−4419]
Liquid‐crystalline Metallomacrocycles Composed of Bis(hydroxypyridono)toluene Ligand and Cu2+ Ions
(Kawano, Shin‐ichiro; Ideta, Kohei; Banno, Tomohiko; Tanaka, Kentaro)
Tag: LC, Sn, HEX, Hx, LC, SC

[ACS Med. Chem. Lett. 2019, 10, 1641−1647]
Discovery of Axelopran (TD-1211): A Peripherally Restricted μ-Opioid Receptor Antagonist
(Long, Daniel D.; Armstrong, Scott R.; Beattie, David T.; Campbell, Christina B.; Church, Timothy J.; Colson, Pierre-Jean; Dalziel, Sean M.; Jacobsen, John R.; Jiang, Lan; Obedencio, Glenmar P.; Rapta, Miroslav; Saito, Daisuke; Stergiades, Ioanna; Tsuruda, Pamela R.; Vickery, Ross G.)
Tag: lb, GI, CNS, Sn, Ph

酸化グラフェン  
[J. Phys. Chem. C 2019, 123, 29679−29685]
Morphological Change of Molecular Assemblies through On-Surface Chemical Reaction
(Sakurai, Makoto; Koley, Pradyot; Aono, Masakazu)
Tag: NS, CT, Sn, SCR, morphol., morph., GO, OTS

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[J. Phys. Chem. C 2019, 123, 29875−29883]
Improving the Stability of Green Thermally Activated Delayed Fluorescence OLEDs by Reducing the Excited-State Dipole Moment
(Deng, Chao; Zheng, Siyu; Wang, Dan; Yang, Junwei; Yue, Yan; Li, Minghui; Zhou, Yifei; Niu, Sheng; Tao, Lutao; Tsuboi, Taiju; Zhang, Qisheng)
Tag: lb, おーれっど, UCP, Et, FL, TR, CT, em, SS, Sn, DF, cbz, OLED, expt., LE, HE, Me, Ph, TADF, LED

[J. Phys. Chem. C 2019, 123, 29946−29953]
Orange Persistent Luminescence and Photodarkening Related to Paramagnetic Defects of Nondoped CaO-Ga2O3-GeO2 Glass
(Ueda, Jumpei; Hashimoto, Atsunori; Tanabe, Setsuhisa)
Tag: Ca, Ga, MR, EPR, ESR, UV, XR, O, ABS, NBO, DSC, XRD, e-

[J. Phys. Chem. B 2019, 123, 10331−10342]
Transport Properties of Nanoporous, Chemically Forced Biological Lattices
(Li, Po-Nan; Herrmann, Jonathan; Wakatsuki, Soichi)
Tag: TOR, p.d., EC, as, AOA, NH2, FET, NH3, curr.

[J. Phys. Chem. B 2019, 123, 10376−10383]
Identifying Polymorphs of Amyloid-β (1–40) Fibrils Using High-Resolution Atomic Force Microscopy
(Lin, Yi-Chih; Komatsu, Hiroaki; Ma, Jianqiang; Axelsen, Paul H.; Fakhraai, Zahra)
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[Biomacromolecules 2019, 20, 4447−4456]
Cell-Membrane Permeable Redox Phospholipid Polymers Induce Apoptosis in MDA-MB-231 Human Breast Cancer Cells
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[Biomacromolecules 2019, 20, 4593−4601]
Mechanism of UVA Degradation of Synthetic Eumelanin
(Li, Weiyao; Wang, Zhao; Xiao, Ming; Miyoshi, Toshikazu; Yang, Xiaozhou; Hu, Ziying; Liu, Cheng; Shawkey, Matthew D.; Gianneschi, Nathan C.; Dhinojwala, Ali)
Tag: SSNMR, FTIR, Ala, A, MR, C, SS, Bn, CO2, UV, FT, IND, PDA, F, Phe, DA, ABS, NH2, MRS, PY, Ph, SNMR, NMR, IR

[Biochemistry 2019, 58, 4925−4934]
Amyloid Formation under Complicated Conditions in Which β2-Microglobulin Coexists with Its Proteolytic Fragments
(Muta, Hiroya; So, Masatomo; Sakurai, Kazumasa; Kardos, Jozsef; Naiki, Hironobu; Goto, Yuji)
Tag: Am, MR, PRE, NH2, NMR

[Chem. Sci. 2019, 10, 11006−11012]
Facile synthesis of fluorescent hetero[8]circulene analogues with tunable solubilities and optical properties
(Matsuo, Yusuke; Chen, Fengkun; Kise, Koki; Tanaka, Takayuki; Osuka, Atsuhiro)

[Chem. Sci. 2019, 10, 11064−11072]
Regulation of spatiotemporal patterning in artificial cells by a defined protein expression system
(Yoshida, Aoi; Kohyama, Shunshi; Fujiwara, Kei; Nishikawa, Saki; Doi, Nobuhide)

[Org. Biomol. Chem. 2019, 17, 10188−10200]
Synthesis and vitamin D receptor affinity of 16-oxa vitamin D3 analogues
(Ibe, Kouta; Yamada, Takeshi; Okamoto, Sentaro)
Tag: R, Ti, Al, RCM, VD

[Org. Biomol. Chem. 2019, 17, 10228−10236]
A trimethyllysine-containing trityl tag for solubilizing hydrophobic peptides
(Masuda, Shun; Tsuda, Shugo; Yoshiya, Taku)

[J. Mater. Chem. B 2019, 7, 7713−7722]
Solution viscosity regulates chondrocyte proliferation and phenotype during 3D culture
(Lee, Kyubae; Chen, Yazhou; Li, Xiaomeng; Wang, Yongtao; Kawazoe, Naoki; Yang, Yingnan; Chen, Guoping)
Tag: Sn, GEL