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J. Org. Chem. 2019, 84 (23), 15373−15379.
Keywords: Cu; p-toluenethiol; N-fluorobenzenesulfonimide; cyclooctene; Me2S; NOESY; Nishihara, Yasushi; 読みたい論文シリーズ; 有機化学; ブログ
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この反応で炭素−硫黄結合と炭素−窒素結合が形成。生成物に不斉中心が2つ出来る可能性があるので、どっちのジアステレオマーが出来るのかなと、Supporting Informationを眺めました。環状アルケンであるシクロオクテンの反応では、anti型の生成物、つまり、炭素−硫黄結合と炭素−窒素結合が「同じ向き」ではなく「反対向き」の生成物が得られる模様。「どっちか」の根拠はNOESY。
位置選択性については窒素原子がアルケンの「末端側」に、硫黄原子が「内部側」に導入されるようで、これは反応機構と大いに関係がありそうです。詳しく書くとネタバレになりそうなので詳細は控えますが、反応はラジカル機構で進行する、と。X線結晶解析をやってるのは位置選択性の確認のためでしょうか。
本文を読まなくても反応の様相はある程度把握できそうなのですが、わからないのが反応で使用されているジメチルスルフィドの役割。成れの果てがMe2HS+F−なんじゃないかなとか、反応の途中でRS·Me2とかRS＋Me2とか作ってんじゃないかとか、色々想像できるのですが、本文中でどうコメントされているのか、とても気になります。ちなみにジメチルスルフィドの沸点は37℃でジクロロメタンより少し低め。ジクロロメタン溶媒、70℃というのは外部の温度ですかね。
そんなこんなで細かいところを知りたく、読みたい論文に追加です。
きょうのどうぶつ
久しぶりのシロクロ。
計算終わりました
Just finished the calculations: 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane (DMDOL) https://t.co/kG7VVxZAln pic.twitter.com/dnLf0tjtKM
— nanoniele (@nanoniele) December 16, 2019
お仕事関係の記事のリストです(2019年)。
読みたいけと読んでいない論文を、構造式を描きながら紹介します(2019年10〜12月)。
高分子化学の論文には略号がたくさん出てきます。
ACS Macro Lett. 2019, 8 (11), 1498−1503.
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