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Catalytic Regioselective γ-Methylenation of α,β-Unsaturated Aldehydes Using Formaldehyde via Vinylogous Aldol Condensation (Kutwal, Mahesh; Dev, Sachin; Appayee, Chandrakumar)
Org. Lett. 2019, 21 (8), 2509−2513.

Keywords: organocatalysis; formaldehyde; TFE; Appayee, Chandrakumar

共役不飽和アルデヒドとホルムアルデヒドの反応です。市販のホルムアルデヒドにはいろいろありますが、Supporting Informationを読む限り、この論文の実験では水溶液を使っているようです。37%なのでホルマリンでしょうか。

Graphical Abstractの反応スキームを眺めると、アミン触媒と酢酸、TFE (おそらく2,2,2-トリフルオロエタノール)が使われているのがわかります。スキームを見て、光学活性のある触媒を使う必要があるのか?と思いましたが、この触媒が天然のアミノ酸由来であることを考えると、あえてラセミ体のものを用意する必要もなさそうだしこれでいいかなと。ホルムアルデヒド以外のアルデヒドの反応で生成物の光学純度を見ているようですし。あと、この触媒のトリメチルシリル基は必須のようでして、この部分が水素原子だとよろしくないのだとか。酢酸とかTFEが使われているし、反応で生成する水もあるから、触媒分子中の酸素−ケイ素結合が切断されるんじゃないかと気にしていましたが、大丈夫なのかな。

反応機構が知りたいので、読みたい論文に追加です。特にTFEの役割ですね。

論文タイトルの"regioselective"とはこういうことでしょうね。

 

 

Barton−Kellogg反応 [Doi 1] [Doi 2]
Borch還元的アミノ化反応 [Doi 1]
Mislow?Evans転位 [Doi 1] [Doi 2]
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雨でもパトロールを怠らないチャシロ。

 

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— nanoniele (@nanoniele) April 24, 2019