[読みたい論文] 分子触媒でアルデヒドの端っこをメチレン化

Viewed: 13:26:35 in December 16, 2019

Posted: April 24, 2019

Catalytic Regioselective γ-Methylenation of α,β-Unsaturated Aldehydes Using Formaldehyde via Vinylogous Aldol Condensation (Kutwal, Mahesh; Dev, Sachin; Appayee, Chandrakumar)
Org. Lett. 2019, 21 (8), 2509−2513.

Keywords: organocatalysis; formaldehyde; TFE

共役不飽和アルデヒドとホルムアルデヒドの反応です。市販のホルムアルデヒドにはいろいろありますが、Supporting Informationを読む限り、この論文の実験では水溶液を使っているようです。37%なのでホルマリンでしょうか。


Graphical Abstractの反応スキームを眺めると、アミン触媒と酢酸、TFE (おそらく2,2,2-トリフルオロエタノール)が使われているのがわかります。スキームを見て、光学活性のある触媒を使う必要があるのか?と思いましたが、この触媒が天然のアミノ酸由来であることを考えると、あえてラセミ体のものを用意する必要もなさそうだしこれでいいかなと。ホルムアルデヒド以外のアルデヒドの反応で生成物の光学純度を見ているようですし。あと、この触媒のトリメチルシリル基は必須のようでして、この部分が水素原子だとよろしくないのだとか。酢酸とかTFEが使われているし、反応で生成する水もあるから、触媒分子中の酸素−ケイ素結合が切断されるんじゃないかと気にしていましたが、大丈夫なのかな。

反応機構が知りたいので、読みたい論文に追加です。特にTFEの役割ですね。

論文タイトルの"regioselective"とはこういうことでしょうね。


この記事を書いた人
「牧岡ふうふ堂」オーナー。博士(工学)。
酒都圏在住。
某地方の国立系工業大学でアシスタントをしていました。 専門は有機反応・金属錯体(主に希土類)・π共役系。
twitterアカウントは@makiokafufudo(お仕事用)、@ymakioka(個人用)です。

 

1970年はこんな年

人名反応など
Barton−Kellogg反応 [Doi 1] [Doi 2]
Borch還元的アミノ化反応 [Doi 1]
Mislow?Evans転位 [Doi 1] [Doi 2]
ノーベル化学賞
糖ヌクレオチドの発見と糖生合成におけるその役割についての研究 (Luis Federico Leloir)

できごと
早川電機工業がシャープに社名変更
UNIX時間
日本万国博覧会(大阪万博)開幕
日本航空機よど号ハイジャック事件
新日本製鐵(新日鐵住金)発足
ビートルズ解散
「ジムニー」発売(鈴木自動車工業=スズキ)
LSI開発(日立製作所)
日本政府が閣議で日本の呼称を「ニッポン」に統一することを決める
植村直己が北米大陸最高峰マッキンリー山に単独初登頂
米上院で大気汚染防止法案(マスキー法)が可決
三島事件
ソ連の宇宙探査機ベネラ7号が金星に着陸

 

きょうのどうぶつ

ここの画像を使用しています。

雨でもパトロールを怠らないチャシロ。

 

きょうの計算

 

あわせてどうぞ

SOHOのすすめ記事一覧 2019年
お仕事関係の記事のリストです(2019年)。

読みたい論文シリーズ − 2019年2Q
読みたいけと読んでいない論文を、構造式を描きながら紹介します(2019年4〜6月)。

 

[読みたい論文] 金属を使わないテトラアリールホスホニウム塩の合成
金属使うと厄介だったんですよね。
ACS Omega 2019, 4 (4), 6690−6696.

各元素がどの分野で活発に研究されているかをまとめました
毎日更新できるように頑張ります。

[読みたい論文] フラストレイテットルイスペアで金錯体
ヒドロアミノ化の触媒にもなります。
Chem. Commun. 2019, 55 (30), 4367−4370.

[読みたい論文] アミドの反応性をNMRで予測します
じれねじれてケミカルシフト
Chem. Commun. 2019, 55 (30), 4423−4426.

[読みたい論文] マグネシウム錯体によるフルオロ炭素−アミノ化反応
実験操作に気になるところありです。
Chem. Commun. 2019, 55 (30), 4339−4342.

[読みたい論文] 脱水素を経るカルボニルα炭素−アルケニル炭素結合形成反応
第4周期の遷移金属触媒で初。
J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 (14), 2298−2301.

[読みたい論文] 6員環遷移状態を経るヒドリド移動反応
立体選択的反応の基本です。
Org. Lett. 2019, 21 (7), 2298−2301.

[読みたい論文] ヨウ化アルキルと小員環アルキルマグネシウムのクロスカップリング
コバルト触媒下でのC−C結合形成反応です。
Org. Lett. 2019, 21 (7), 2285−2289.

[読みたい論文] スルホニルイミドでシクロプロパン化します。
ジアゾ化合物不要なのが売りのようです。
Org. Lett. 2019, 21 (7), 2265−2268.

[読みたい論文] Pd触媒によるアリルベンゼンのヒドロチオール化。
ヒドロチオール化される位置に注目。
Org. Lett. 2019, 21 (7), 2213−2217.

 

注目の論文

ポルフィリン  
[J. Phys. Chem. Lett. 20190423000445, 2019, 8−2017]
Aromaticity and Antiaromaticity in the Excited States of Porphyrin Nanorings
(Peeks, Martin D.; Gong, Juliane Q.; McLoughlin, Kirstie; Kobatake, Takayuki; Haver, RenÃe; Herz, Laura M.; Anderson, Harry L.)
Tag: NICS, FL, GS, CS, Por, e-, ESA, DFT

[J. Phys. Chem. Lett. 20190423000624, 2019, 8−1722]
Oxide Analogs of Halide Perovskites and the New Semiconductor Ba2AgIO6
(Volonakis, George; Sakai, Nobuya; Snaith, Henry J.; Giustino, Feliciano)
Tag: TC, SC, e-, P

熱活性化型遅延蛍光 有機発光ダイオード  
[J. Phys. Chem. Lett. 2019042300075, 2019, 8−1888]
Intermolecular Interaction-Induced Thermally Activated Delayed Fluorescence Based on a Thiochromone Derivative
(Liu, Jianjun; Hu, Taiping; Li, Zhiyi; Wei, Xiaofang; Hu, Xiaoxiao; Gao, Honglei; Liu, Guanhao; Yi, Yuanping; Yamada-Takamura, Yukiko; Lee, Chun-Sing; Wang, Pengfei; Wang, Ying)
Tag: FL, DF, OLED, LE, TADF, LED

[J. Phys. Chem. Lett. 20190423000720, 2019, 8−1986]
Complex Photoconductivity Reveals How the Nonstoichiometric Sr/Ti Affects the Charge Dynamics of a SrTiO3 Photocatalyst
(Yamada, Kento; Suzuki, Hajime; Abe, Ryu; Saeki, Akinori)
Tag: CR, photocond, STO, Sr, H, TR, TRMC, HER, C, P

[J. Phys. Chem. C 2019042300110, 2019, 15−9673]
Hybrid Quantum-Classical Simulation of Li Ion Dynamics and the Decomposition Reaction of Electrolyte Liquid at a Negative-Electrode/Electrolyte Interface
(Ohba, Nobuko; Ogata, Shuji; Asahi, Ryoji)
Tag: 96-49-1, EF, EC, MD, EEI, C2H4, e-, Ea

[J. Phys. Chem. C 20190423001111, 2019, 15−9688]
Vibrational Effects in X-ray Absorption Spectra of Two-Dimensional Layered Materials
(Olovsson, Weine; Mizoguchi, Teruyasu; Magnuson, Martin; Kontur, Stefan; Hellman, Olle; Tanaka, Isao; Draxl, Claudia)
Tag: B, NEXAFS, XANES, HEX, Hx, BN, hBN, ABS, e-

[J. Phys. Chem. C 20190423001238, 2019, 15−9788]
Methane Activation at the Metal–Support Interface of Ni4–CeO2(111) Catalyst: A Theoretical Study
(Singha, Rajib Kumar; Tsuji, Yuta; Mahyuddin, Muhammad Haris; Yoshizawa, Kazunari)
Tag: R, TS, C, CH4, DFT, Ea

ナノ粒子  
[J. Phys. Chem. C 20190423001342, 2019, 15−9831]
Nanohybrid Catalysts for Efficient Synthesis of Hydrogen Peroxide at Ambient Temperature and Pressure
(Teranishi, Miwako; Naya, Shin-ichi; Tada, Hiroaki)
Tag: GNP, AuNP, Au, H, O, NP, HP, 64-18-6, HCOOH, H2O2, e-, C, ORR, MO, TOF, Cat

[J. Phys. Chem. C 20190423001534, 2019, 15−9919]
Impact of Stoichiometry on the Mechanism and Kinetics of Oxidative Dissolution of UO2 Induced by H2O2 and Î-Irradiation
(Kumagai, Yuta; Barreiro Fidalgo, Alexandre; Jonsson, Mats)
Tag: U, NaHCO3, H, Na, HP, OTS, H2O2, Cat

CO2還元 ポルフィリン  
[J. Phys. Chem. C 20190423001553, 2019, 15−9944]
Water Facilitated Electrochemical Reduction of CO2 on Cobalt-Porphyrin Catalysts
(Miyamoto, Kaito; Asahi, Ryoji)
Tag: PT, EC, Co, ECR, Por, CO2R, C, DFT

ナノファイバー ナノ粒子  
[J. Phys. Chem. C 20190423001858, 2019, 15−10145]
Kinetically and Thermodynamically Controlled Nanostructures of Perylene-Substituted Lophine Derivatives
(Usui, Ryosuke; Yamauchi, Mitsuaki; Ishibashi, Yukihide; Tsutsumi, Osamu; Asahi, Tsuyoshi; Masuo, Sadahiro; Tamai, Naoto; Kobayashi, Yoichi)
Tag: NS, FL, H, em, IMD, imH, Him, imid, CL, NP, NF, PY, Per, M, HB

[J. Phys. Chem. B 20190423001951, 2019, 15−3147]
Possible Mechanisms of Nonenzymatic Formation of Dehydroalanine Residue Catalyzed by Dihydrogen Phosphate Ion
(Nakayoshi, Tomoki; Kato, Koichi; Kurimoto, Eiji; Oda, Akifumi)
Tag: DHP, Cys, AA, C, Ac, O, QC, Ser, S, Nu, Dha, Ea, Cat

[J. Phys. Chem. B 20190423002025, 2019, 15−3189]
Observation of Protein and Lipid Membrane Structures in a Model Mimicking the Molecular-Crowding Environment of Cells Using Neutron Scattering and Cell Debris
(Hirai, Mitsuhiro; Ajito, Satoshi; Arai, Shigeki; Adachi, Motoyasu; Shimizu, Rumi; Wakamatsu, Kaori; Takata, Shin-ichi; Iwase, Hiroki)
Tag: MDS, MD, SUV

[J. Phys. Chem. B 20190423002041, 2019, 15−3210]
Time-Resolved Study of Interprotein Signaling Process of a Blue Light Sensor PapB–PapA Complex
(Nakasone, Yusuke; Kikukawa, Koutaro; Masuda, Shinji; Terazima, Masahide)
Tag: TR, PDE, TG, M, BL

[J. Phys. Chem. B 20190423002117, 2019, 15−3242]
Identification of the Deprotonated Pyrrole Nitrogen of the Bilin-Based Photoreceptor by Raman Spectroscopy with an Advanced Computational Analysis
(Osoegawa, Shinsuke; Miyoshi, Risako; Watanabe, Kouhei; Hirose, Yuu; Fujisawa, Tomotsumi; Ikeuchi, Masahiko; Unno, Masashi)
Tag: RR, MM, Ra, Phy, RR, N, DB, CBCR, MD, RRS, QM, PY, VS

リチウムイオン二次電池  
[J. Phys. Chem. B 20190423002224, 2019, 15−3291]
Multiscale Computational Model for Particle Size Evolution during Coprecipitation of Li-Ion Battery Cathode Precursors
(Barai, Pallab; Feng, Zhange; Kondo, Hiroki; Srinivasan, Venkat)
Tag: Pv, Li, TM, LIB, NH3

[J. Phys. Chem. A 20190423002554, 2019, 15−3344]
Three-Dimensional Reference Interaction Site Model Self-Consistent Field Study on the Coordination Structure and Excitation Spectra of Cu(II)–Water Complexes in Aqueous Solution
(Yang, Chen; Watanabe, Yoshihiro; Yoshida, Norio; Nakano, Haruyuki)
Tag: TD, EF, rdf, SCF, O, SP, TBD, TBP, SPy, SPl, CF, RISM, ABS, CN, CFT, e-, DFT

[Energy Fuels 20190423003823, 2019, 4−3370]
Oxidative Degradation of Tetraethylenepentamine-Impregnated Silica Sorbents for CO2 Capture
(Vu, Quyen; Yamada, Hidetaka; Yogo, Katsunori)
Tag: GC, TEPA, TG, FG, en, IR

[Energy Fuels 20190423004053, 2019, 4−3557]
Development of a Heating Process of a Slag-Tapping Hole by Syngas Burning in a 150 t/d Entrained-Bed Coal Gasifier
(Ishiga, Takuya; Kumagai, Takeshi; Utano, Masakazu; Yamashita, Hiroshi; Ueki, Yasuaki; Yoshiie, Ryo; Naruse, Ichiro)
Tag: O

[J. Comput. Chem. 20190423004315, 2019, 15−1538]
Dcdftbmd: Divide-and-Conquer Density Functional Tight-Binding Program for Huge-System Quantum Mechanical Molecular Dynamics Simulations
(Nishimura, Yoshifumi; Nakai, Hiromi)
Tag: DFTB, DC, ALGM, QM, MDS, MD, TB

[J Comput Chem 20190423004322, 2019, 15−1530]
Temperature–pressure shuffling outlier flooding method enhances the conformational sampling of proteins
(Harada, Ryuhei; Yoshino, Ryunosuke; Nishizawa, Hiroaki; Shigeta, Yasuteru)

自己集合  
[Chem. Eur. J. 20190423004422, 2019, 22−5803]
Tuning the Intercage Distance in Charge-Regulated Blackberry-Type Assemblies through Host–Guest Chemistry
(Li, Hui; Wang, Ruifu; Hong, You-lee; Liang, Zihao; Shen, Yidan; Nishiyama, Yusuke; Miyoshi, Toshikazu; Liu, Tianbo)
Tag: AdH, Ada, Pyr, SA

[Chem. Eur. J. 2019042300456, 2019, 22−5777]
Conformational Changes and Redox Properties of Bimetallic Single Helicates of Hexapyrrole-α,Ï?-dicarbaldehydes
(Eerdun, Chaolu; Nguyen, Thi Hien Thuy; Okayama, Takuya; Hisanaga, Satoshi; Setsune, Jun-ichiro)
Tag: SS, ABS, fc, e-

鉄 ポルフィリン  
[Chem. Eur. J. 2019042300459, 2019, 22−5768]
Ice/Salt-Assisted Synthesis of Ultrathin Two-Dimensional Micro/Mesoporous Iron and Nitrogen Co-Doped Carbon as an Efficient Electrocatalyst for Oxygen Reduction
(Li, Hanyu; Zhang, Zhengping; Iyoda, Tomokazu; Dou, Meiling; Wang, Feng)
Tag: NS, Fe, C, EC, N, O, CH3OH, Por, ORR

トリフルオロメチル化合物  
[Chem. Eur. J. 20190423004635, 2019, 22−5677]
Enantioselective Friedel–Crafts Alkylation Reaction of Heteroarenes with N-Unprotected Trifluoromethyl Ketimines by Means of Chiral Phosphoric Acid
(Miyagawa, Masamichi; Yoshida, Masaru; Kiyota, Yuki; Akiyama, Takahiko)
Tag: NR, CPC, PMP, C, FC, IND, NH2, PY, TFM, CPA

[Chem. Commun. 20190423005322, 2019, 33−4753]
Isomerizations of a Pt4 cluster revealed by spatiotemporal microscopic analysis
(Imaoka, Takane; Toyonaga, Tetsuya; Morita, Mari; Haruta, Naoki; Yamamoto, Kimihisa)
Tag: Pt, TEM, e-

イオン液体  
[RSC Adv. 20190423010813, 2019, 21−11870]
Tough and stretchable inorganic/organic double network ion gel containing gemini-type ionic liquid as a multiple hydrogen bond cross-linker
(Yasui, Tomoki; Kamio, Eiji; Matsuyama, Hideto)
Tag: DN, H, IL, HB