[読みたい論文] 1級アルコールから始まる、Grignard反応剤を使わない直接的ケトン合成

Viewed: 08:05:54 in December 9, 2019

Posted: May 14, 2019

Conversion of Aldehydes to Branched or Linear Ketones via Regiodivergent Rhodium-Catalyzed Vinyl Bromide Reductive Ketone Synthesis by a Nickel-Catalyzed Dehydrogenative Cross-Coupling of Primary Alcohols (Verheyen, Thomas; van Turnhout, Lars; Vandavasi, Jaya Kishore; Isbrandt, Eric S.; De Borggraeve, Wim M.; Newman, Stephen G.)
J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 (17), 6869−6874.

Keywords: Ni; Tf; cod; Triphos; acetone

ニッケル触媒下で1級アルコールとスルホン酸エステルからケトンを得る反応について報告しているようです。Triphosの構造に注意(Triphosには構造の異なる2種類の化合物がある)。


Graphical Abstractに記載の通り、従来法でアルコールからケトンを得るにはまず1級アルコールを参加してアルデヒドとし、アルデヒドとGragnard反応剤とから2級アルコールにして、これをまた酸化してと、うへぇとなりそうだったわけですが、この論文の手法では1ステップでいけるわけですね。


この論文の反応では水素受容体というか酸化剤というか、そういうものが必要のようでして、Supporting Informationを見てみると色々検討していてアセトンがベストの模様。その他、ニッケル配位子の種類や反応温度、反応系に入れておく塩基の種類、スルホン酸エステルのスルホン酸の部分等、収率を上げるためにかなりたくさんの実験を行なっているようです。

さらには反応がうまくいかない例や反応系の空気に対する耐性、コストの見積もり(試薬の値段ベースとか多分意味ないだろうけど)などもSupporting Informationには記載されていて、論文本文よりも内容が濃いのではないかと思ってしまうくらいです。

とはいえ気になる反応機構は本文を読まないとわからないので、読みたい論文に追加です。

ところで反応系に添加してあるTMPて何?

N-Triphosの構造が違うような気が。

この記事を書いた人
「牧岡ふうふ堂」オーナー。博士(工学)。
酒都圏在住。
某地方の国立系工業大学でアシスタントをしていました。 専門は有機反応・金属錯体(主に希土類)・π共役系。
twitterアカウントは@makiokafufudo(お仕事用)、@ymakioka(個人用)です。

 

1978年はこんな年

人名反応など
Luche還元 [Doi 1]
Saegusa−Ito酸化 [Doi 1]
Steglichエステル化反応 [Doi 1]
Swern酸化 [Doi 1]
Takai−Lombardo反応 [Doi 1] [Doi 2]
Tebbeメチレン化試薬 [Doi 1]
ノーベル化学賞
生体膜におけるエネルギー転換の研究
(Peter Dennis Mitchell)
できごと
「暴れん坊将軍放送開始(テレビ朝日)
伊豆大島近海の地震発生(M7.0)
「ザ・ベストテン」放送開始(TBS)
ホワイトデーを制定
「サバンナRX-7」発売(東洋工業=マツダ)
「ミルミル」発売(ヤクルト)
横浜スタジアムが完成
キャンディーズ解散
「未来少年コナン」放映(NHK)
「まんがはじめて物語」放映(TBS)
ろびんふっど(ココスジャパン)設立
「サンシャイン60」開館
福岡大渇水
「はいからさんが通る」放映(朝日放送)
新東京国際空港(成田国際空港)開港
日本航空115便しりもち事故(JA8119)
宮城県沖地震
サザンオールスターズがデビュー
「銀河鉄道999」放映(フジテレビ)
農林水産省が発足
イギリスで世界初の体外受精児が誕生
「マルちゃん赤いきつねうどん」発売(東洋水産)
郵便貯金がオンライン化
日中平和友好条約調印
24時間テレビ 「愛は地球を救う」放送開始(日本テレビ)
東急ハンズ一号店が東京・渋谷区に開店
八重洲ブックセンターが開店
「コメットさん」放送(TBS)
「西遊記」放送(日本テレビ)
世界初の日本語ワードプロセッサJW-10発表(東芝)
日本テレビが世界初の音声多重放送を開始
京都市電が全線廃止
江川事件
中波放送の周波数間隔を10kcから9kHz間隔に変更

 

きょうのどうぶつ

ここの画像を使用しています。

後頭部が禿げてきた朝青龍。

 

計算終わりました

 

あわせてどうぞ

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お仕事関係の記事のリストです(2019年)。

読みたい論文シリーズ − 2019年2Q
読みたいけと読んでいない論文を、構造式を描きながら紹介します(2019年4〜6月)。

 

[読みたい論文] ロジウム触媒下でのケトン合成: 配位子で作り分けます。
アルデヒドと臭化ビニル化合物から。
J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 (17), 6864−6868.

[読みたい論文] シリル基の力でフッ素をひっぺがす求核置換反応
ルイス酸も使います。
Chem. Eur. J. 2019, 25 (25), 6290−6294.

[読みたい論文] テトラヒドロフランを2分子から立体選択的に作ります
チタンアルコキシドとフルオロアルキルアルコール下での分子間環化
J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 (16), 6489−6493.

[読みたい論文] ビニルエーテルのSuzuki−Miyaura型アリール化
アルコキシル基が脱離します。
Org. Lett. 2019, 21 (8), 2913−2917.

[読みたい論文] フッ化アンモニウム塩とシリルアミンでベンジルC−H結合を切断
どっちがどっちなのだろう。
Org. Lett. 2019, 21 (8), 2588−2592.

[読みたい論文] アザボラフェナントレンの合成と光物性
今回は隅っこの方がアザボラ。
Org. Lett. 2019, 21 (8), 2550−2554.

[読みたい論文] アリールメチルスルフィドからのアリールカルボン酸エステル合成
ジメチルスルフィドが脱離します。
Org. Lett. 2019, 21 (8), 2518−2522.

[読みたい論文] 分子触媒でアルデヒドの端っこをメチレン化
ホルムアルデヒドを使います。
Org. Lett. 2019, 21 (8), 2509−2513.

[読みたい論文] 金属を使わないテトラアリールホスホニウム塩の合成
金属使うと厄介だったんですよね。
ACS Omega 2019, 4 (4), 6690−6696.

各元素がどの分野で活発に研究されているかをまとめました
毎日更新できるように頑張ります。

 

注目のWebコンテンツ

2019年 産総研一般公開 開催のご案内
(産業技術総合研究所)
https://www.aist.go.jp/aist_j/news/koukai_all_2019.html

「太陽光発電システム搭載自動車検討委員会」中間報告書第2報を公表
(NEDO)
https://www.nedo.go.jp/search/?type=press

未来圏から吹いてくる 科学とアートの縁で基底の知を探す研究とは
(東京大学)
https://www.u-tokyo.ac.jp/focus/ja/features/z1304_00026.html

メンター
(ある女性研究者の日記 )
https://sunnily.exblog.jp/30593978/

2019年度公開講座「北海道の地震と防災」を開催
(北海道大学)
https://www.hokudai.ac.jp/news/190514_pr2.pdf

ノイズの伴う力学系で生じる異常拡散のメカニズムを解明〜流体・気象現象,経済・社会の輸送現象,生物集団の運動などで見出されることに期待〜
(北海道大学)
https://www.hokudai.ac.jp/news/2019/05/post-529.html

脂肪肉腫の悪性度を決定するメカニズムを解明 ~分泌タンパク TIMP-4 と TIMP−1によるがん促進因子 YAP/TAZ の制御~
(広島大学)
https://www.hiroshima-u.ac.jp/system/files/119031/プレスリリース「脂肪肉腫の悪性度を決定するメカニズムを解明」.pdf

光学結晶中の白色レーザー光の発生原理を解明
(横浜国立大学)
https://www.ynu.ac.jp/hus/koho/22211/detail.html

ウイルスが宿主細胞の翻訳装置を乗っ取る仕組み −C型肝炎ウイルスゲノムRNAは翻訳中のリボソームを捕まえる−
(理化学研究所)
http://www.riken.jp/pr/press/2019/20190514_1/

今日は東京。
(海の研究者)
https://goto33.blog.so-net.ne.jp/2019-05-14

 

注目の論文

[Chem. Eur. J. 20190513072344, 2019, 26−6523]
Revisiting a Historical Concept by Using Quantum Crystallography: Are Phosphate, Sulfate and Perchlorate Anions Hypervalent?
(Fugel, Malte; Malaspina, Lorraine A.; Pal, Rumpa; Thomas, Sajesh P.; Shi, Ming W.; Spackman, Mark A.; Sugimoto, Kunihisa; Grabowsky, Simon)
Tag: lp, ClO4, XR, S, Cl, AIM, AIM, XRD, HRXRD, e-, P

パラジウム  
[Chem. Eur. J. 20190513072357, 2019, 26−6513]
Catalytic C−H/C−F Coupling of Azoles and Acyl Fluorides
(Ogiwara, Yohei; Iino, Yurika; Sakai, Norio)
Tag: CHB, Pd, Cu, TM, RLS, Cat

ナノ粒子  
[ChemPlusChem 2019051307263, 2019, 5−447]
Pt–Co Alloy Nanoparticles on a Î-Al2O3 Support: Synergistic Effect between Isolated Electron-Rich Pt and Co for Automotive Exhaust Purification
(Sato, Katsutoshi; Ito, Ayano; Tomonaga, Hiroyuki; Kanematsu, Homare; Wada, Yuichiro; Asakura, Hiroyuki; Hosokawa, Saburo; Tanaka, Tsunehiro; Toriyama, Takaaki; Yamamoto, Tomokazu; Matsumura, Syo; Nagaoka, Katsutoshi)
Tag: HC, NP, e-, C

[J. Am. Chem. Soc. 20190513073641, 2019, 18−7261]
Nickel-Catalyzed Decarboxylation of Aryl Carbamates for Converting Phenols into Aromatic Amines
(Nishizawa, Akihiro; Takahira, Tsuyoshi; Yasui, Kosuke; Fujimoto, Hayato; Iwai, Tomohiro; Sawamura, Masaya; Chatani, Naoto; Tobisu, Mamoru)
Tag: For, HFC-23, TFM, LG, CHO, Ni, C, CO2, PSt, NH2, PhOH, PS, Ar, Cat

[J. Am. Chem. Soc. 20190513073723, 2019, 18−7275]
Membrane-Permeant, Environment-Sensitive Dyes Generate Biosensors within Living Cells
(MacNevin, Christopher; Watanabe, Takashi; Weitzman, Matthew; Gulyani, Akash; Fuehrer, Sheryl; Pinkin, Nicholas K.; Tian, Xu; Liu, Feng; Jin, Jian; Hahn, Klaus M.)
Tag: PTM, AA, FL, em, COOH

[J. Am. Chem. Soc. 20190513073939, 2019, 18−7399]
Benzo-Fused Periacenes or Double Helicenes? Different Cyclodehydrogenation Pathways on Surface and in Solution
(Zhong, Qigang; Hu, Yunbin; Niu, Kaifeng; Zhang, Haiming; Yang, Biao; Ebeling, Daniel; Tschakert, Jalmar; Cheng, Tao; Schirmeisen, AndrÃ; Narita, Akimitsu; MÃllen, Klaus; Chi, Lifeng)
Tag: NS, SPM, Hel, OTS

[J. Am. Chem. Soc. 20190513073948, 2019, 18−7414]
Switchable Product Selectivity in the Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide Using Boron-Doped Diamond Electrodes
(Tomisaki, Mai; Kasahara, Seiji; Natsui, Keisuke; Ikemiya, Norihito; Einaga, Yasuaki)
Tag: ATR, BDD, ATR-IR, B, C, EC, CO2, ECR, FE, BDDE, 64-18-6, HCOOH, CO, IR

自己集合  
[J. Am. Chem. Soc. 20190513074131, 2019, 18−7526]
Programmed Polymer Folding with Periodically Positioned Tetrafunctional Telechelic Precursors by Cyclic Ammonium Salt Units as Nodal Points
(Kyoda, Kohei; Yamamoto, Takuya; Tezuka, Yasuyuki)
Tag: ESA, Et, am, SA

[J. Am. Chem. Soc. 2019051307434, 2019, 18−7605]
Unexpectedly Strong Chiral Amplification of Chiral/Achiral and Chiral/Chiral Copolymers of Biphenylylacetylenes and Further Enhancement/Inversion and Memory of the Macromolecular Helicity
(Ishidate, Ryoma; Markvoort, Albert J.; Maeda, Katsuhiro; Yashima, Eiji)
Tag: ICD, lemonene, NCI, ee, CD, M

リチウムイオン二次電池  
[ACS Appl. Mater. Interfaces 20190513075158, 2019, 18−16605]
Fluorinated Cyclic Phosphorus(III)-Based Electrolyte Additives for High Voltage Application in Lithium-Ion Batteries: Impact of Structure–Reactivity Relationships on CEI Formation and Cell Performance
(von Aspern, Natascha; Diddens, Diddo; Kobayashi, Takeshi; BÃrner, Markus; Stubbmann-Kazakova, Olesya; Kozel, Volodymyr; RÃschenthaler, Gerd-Volker; Smiatek, Jens; Winter, Martin; Cekic-Laskovic, Isidora)
Tag: PE, CV, CV, Li, XPS, EM, MD, PS, LIB, e-, SEM, DFT, CEI

[ACS Appl. Mater. Interfaces 20190513075420, 2019, 18−16758]
Poly(dithiazolfluorene-alt-selenadiazolobenzotriazole)-Based Blue-Light Photodetector and Its Application in Visible-Light Communication
(Guo, Hang; Wang, Yang; Wang, Rui; Liu, Shengze; Huang, Kai; Michinobu, Tsuyoshi; Dong, Guifang)
Tag: EQE, PD, OPD, QE, CP, VL, VLC, BL, Ea

ナノ結晶  
[ACS Appl. Mater. Interfaces 2019051307565, 2019, 18−16855]
Yb- and Mn-Doped Lead-Free Double Perovskite Cs2AgBiX6 (X = Cl?, Br?) Nanocrystals
(Chen, Na; Cai, Tong; Li, Wenhao; Hills-Kimball, Katie; Yang, Hanjun; Que, Meidan; Nagaoka, Yasutaka; Liu, Zhenyang; Yang, Dong; Dong, Angang; Xu, Cheng-Yan; Zia, Rashid; Chen, Ou)
Tag: PL, em, SC, NC, NIR, e-, P, IR

ナノ粒子  
[Catal. Sci. Technol. 20190513080716, 2019, 9−2111]
Thermal stabilisation effects of Zr buffer layer on nanometric Rh overlayer catalyst formed on metal foil substrate
(Yoshida, Hiroshi; Misumi, Satoshi; Matsumoto, Akinori; Kuzuhara, Yusuke; Sato, Tetsuya; Ohyama, Junya; Machida, Masato)
Tag: APD, TWC, NP, C, TOF

ナノ粒子  
[Catal. Sci. Technol. 20190513080741, 2019, 9−2097]
Gas-phase synthesis of morphology-controlled Pt nanoparticles and their impact on cinnamaldehyde hydrogenation
(Kato, Sosuke; Ohyama, Junya; Machida, Masato; Satsuma, Atsushi)
Tag: C, NP, CAL, CO, GS

[CrystEngComm 20190513080837, 2019, 18−2940]
Construction of three-dimensional anionic molecular frameworks based on hydrogen-bonded metal dithiolene complexes and the crystal solvent effect
(Yokomori, So; Ueda, Akira; Higashino, Toshiki; Kumai, Reiji; Murakami, Youichi; Mori, Hatsumi)
Tag: H, DMK, 120-80-9, ACE, HB

[CrystEngComm 2019051308098, 2019, 18−2893]
Development of biomineralization-inspired hybrids based on Î-chitin and zinc hydroxide carbonate and their conversion into zinc oxide thin films
(Kuo, David; Kajiyama, Satoshi; Kato, Takashi)
Tag: ZnO, Zn, CT, Mat, TF

[New J. Chem. 20190513081626, 2019, 18−6830]
Model study on trapping of protein selenenic acids by utilizing a stable synthetic congener
(Sase, Shohei; Kimura, Ryutaro; Masuda, Ryosuke; Goto, Kei)
Tag: Alk

[RSC Adv. 20190513081839, 2019, 24−13927]
Gallium–tin alloys as a low melting point liquid metal for repetition-pulse-laser-induced high energy density state toward compact pulse EUV sources
(Andrew Musgrave, Christopher Stephen; Lu, Nan; Sato, Rie; Nagai, Keiji)
Tag: em, UV, DSC, EUV, HE, ED