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Conversion of Aldehydes to Branched or Linear Ketones via Regiodivergent Rhodium-Catalyzed Vinyl Bromide Reductive Ketone Synthesis by a Nickel-Catalyzed Dehydrogenative Cross-Coupling of Primary Alcohols (Verheyen, Thomas; van Turnhout, Lars; Vandavasi, Jaya Kishore; Isbrandt, Eric S.; De Borggraeve, Wim M.; Newman, Stephen G.)
J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 (17), 6869−6874.

Keywords: Ni; Tf; cod; Triphos; acetone; Newman, Stephen G.

ニッケル触媒下で1級アルコールとスルホン酸エステルからケトンを得る反応について報告しているようです。Triphosの構造に注意(Triphosには構造の異なる2種類の化合物がある)。

Graphical Abstractに記載の通り、従来法でアルコールからケトンを得るにはまず1級アルコールを参加してアルデヒドとし、アルデヒドとGragnard反応剤とから2級アルコールにして、これをまた酸化してと、うへぇとなりそうだったわけですが、この論文の手法では1ステップでいけるわけですね。

この論文の反応では水素受容体というか酸化剤というか、そういうものが必要のようでして、Supporting Informationを見てみると色々検討していてアセトンがベストの模様。その他、ニッケル配位子の種類や反応温度、反応系に入れておく塩基の種類、スルホン酸エステルのスルホン酸の部分等、収率を上げるためにかなりたくさんの実験を行なっているようです。

さらには反応がうまくいかない例や反応系の空気に対する耐性、コストの見積もり(試薬の値段ベースとか多分意味ないだろうけど)などもSupporting Informationには記載されていて、論文本文よりも内容が濃いのではないかと思ってしまうくらいです。

とはいえ気になる反応機構は本文を読まないとわからないので、読みたい論文に追加です。

ところで反応系に添加してあるTMPて何?

N-Triphosの構造が違うような気が。

 

 

Luche還元 [Doi 1]
Saegusa−Ito酸化 [Doi 1]
Steglichエステル化反応 [Doi 1]
Swern酸化 [Doi 1]
Takai−Lombardo反応 [Doi 1] [Doi 2]
Tebbeメチレン化試薬 [Doi 1]
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ここの画像を使用しています。

後頭部が禿げてきた朝青龍。

 

Just finished the calculations: nitrilotriacetic acid (NTA) https://t.co/iFFyPuhACn pic.twitter.com/xc9kBPbVUv

— nanoniele (@nanoniele) May 13, 2019

 

　

 

2019年 産総研一般公開 開催のご案内
(産業技術総合研究所)
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「太陽光発電システム搭載自動車検討委員会」中間報告書第2報を公表
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https://www.nedo.go.jp/search/?type=press

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