[読みたい論文] アレーンの特定の位置の炭素−水素結合を炭素−酸素結合に変換します。

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Posted: October 29, 2019
[有機化学] [ブログ]

Site-Selective C−H Oxygenation via Aryl Sulfonium Salts (Sang, Ruocheng; Korkis, Stamatis E.; Su, Wanqi; Ye, Fei; Engl, Pascal S.; Berger, Florian; Ritter, Tobias)
Angew Chem. Int. Ed. 2019, 58 (45), 15762−16166.

Keywords: TT; TFT; TFTO; TFAA; dfppy; dtbpy; C−H bond activation


硫黄原子を含む複素環式化合物、チアントレン-S-オキシドを介する、芳香環の炭素−酸素結合形成反応に関する論文のようです。金属触媒を使わない芳香族炭素−水素結合活性化によるスルホニウム塩の合成、特にその位置選択性がこの論文の売りの一つなのでしょう。

トリフルオロ酢酸無水物を使用しているあたり、上の反応スキームの前半の反応は良くある超原子価化合物の芳香族親電子置換反応のような気がします。Supporting Informationにある基質を見てみると、o, p-配向性を出しそうな置換基が芳香環にくっついたものが使われています。通常芳香族親電子置換反応では生成物はo, p-(又はo, m, p-)置換されたものの混合物になりますが、この論文の反応ではp-置換が選択的に起こっています。これ、やっぱり、超原子価硫黄化合物のデカさ故なんですかね。

スキームの後半はスルホニウム塩からの炭素−酸素結合形成反応であることはわかります。結合形成反応自体は目新しい気はしないのですが、反応のメカニズムが気になる(忘れた)ので、本文を読んで確認したいところです。書いてないかもですが。

チアントレン-S-オキシドにフッ素原子が結合していると反応にどう有利になるのかも知りたいので、読みたい論文に追加です。フッ素の代わりに重水素じゃだめなのか?とか。

この記事を書いた人
「牧岡ふうふ堂」オーナー。博士(工学)。
酒都圏在住。
某地方の国立系工業大学でアシスタントをしていました。 専門は有機反応・金属錯体(主に希土類)・π共役系。
twitterアカウントは@makiokafufudo(お仕事用)、@ymakioka(個人用)です。

 

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[読みたい論文] 芳香環の芳香族性をぶっ壊してエーテル結合とアミン結合を作ります。
可視光照射下での[4+2]環化付加。
Angew Chem. Int. Ed. 2019, 58 (44), 15762−15766.

[読みたい論文] Pummerer反応を介してベンゾチオフェン骨格を形成します
メチル基はどこへ?
Angew Chem. Int. Ed. 2019, 58 (44), 15675−15679.

[読みたい論文] ランタン反応剤とハロゲン化ビフェニルでランタン−炭素結合を2つ作ります
クラシックなランタンの化学を新しい反応剤で。
Angew Chem. Int. Ed. 2019, 58 (44), 15631−15635.

[読みたい論文] アシルシランとピナコールボランの反応をカルベン経由で
「カルベン」をどうやって確認したんだろう。
J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 (41), 16227−16231.

[読みたい論文] ケトンのα−炭素と芳香環とかをアルケンの両方の炭素にくっつけます。
ニッケルを使用していますが真の触媒が気になります。
J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 (41), 16249−16254.

[読みたい論文] カルシウム触媒がベンゼン環のC−H結合を活性化します。
アルミニウム(I)とアレーンからの酸化的付加反応。
Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (43), 15496−15503.

[読みたい論文] Diels−Alderで芳香環の結合をぶった切ります
レトロもあるよ。
J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 (40), 15901−15909.

[読みたい論文] はじめてのネプツニウム錯体
配位子ブーン⊂二二二( ^ω^)二⊃
Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (42), 14891−14895.

[読みたい論文] 位置も幾何異性も制御できるシリルエノールエーテル合成
頑張れば触媒的合成にできるか。
Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (42), 14995−14999.

[読みたい論文] アリールトリフルオロメチルスルホンでSuzuki−Miyauraカップリング
トリフルオロメチルスルホニル基の脱離能はどの程度か。
Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (42), 14959−14963.

 

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発達障害をもつ子どもの不安が日本においても高いことを確認
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新規の脱塩素化微生物を用いた汚染土壌・地下水浄化技術を開発 〜原位置浄化により高濃度のクロロエチレン類を分解・無害化〜
(名古屋工業大学)
https://www.nitech.ac.jp/news/...
竹中工務店(社長:佐々木正人)と名古屋工業大学(学長:鵜飼裕之)は、高濃度のクロロエチレン類を無害なエチレンまで原位置浄化できる脱塩素化微生物(デハロコッコイデス属細菌)を分離・培養して、汚染土壌・地下水を効率的に浄化する技術を開発しました…

単一ナノ粒子計測を可能にするエクソソームアレイチップを世界で初めて開発 〜エクソソームの個性を調べる新たなプラットフォーム技術〜 : マテリアル工学専攻
(東京大学)
https://www.t.u-tokyo.ac.jp/fo...
東京大学大学院工学系研究科の一木隆範教授らは、単一ナノ粒子計測を可能にするエクソソームアレイチップを世界で初めて開発しました…

薬剤耐性遺伝子を検出する新技術を開発! 2019 年 11 月に 製品化9種類の ESBL 遺伝子型の迅速検出技術を実用化
(広島大学)
https://www.hiroshima-u.ac.jp/...

クリーム製剤の安定性を制御する鍵、新しいαゲルの開発 〜低環境負荷な界面活性剤によるαゲルの作出と分子構造特性の解明〜
(東京理科大学)
https://www.tus.ac.jp/mediarel...
医薬品や化粧品など、日常生活の中で広く使われているクリーム状の製剤の多くは、αゲル(あるいはα型水和結晶)と呼ばれる、液体と固体の中間的な性質をもつ剤型によって実現しています…

連続的な社会実装を目指す共同研究に向け ピクシーダストテクノロジーズと協議開始 大学発先端技術による社会課題解決へ
(東北大学)
https://www.tohoku.ac.jp/japan...
国立大学法人東北大学(所在地:宮城県仙台市、総長大野英男以下「東北大学」といいます…

 

注目の論文

[Eur. J. Org. Chem. 20191028011732, 2019, 39−6646]
Exploration of Unimolecular and Bimolecular Pathways for Nitrile N‐Oxide Isomerization to Isocyanate Through Global Reaction Route Mapping Techniques
(Hayashi, Yoshihiro; Ishiyama, Yuki; Takata, Toshikazu; Kawauchi, Susumu)
Tag: GRRM

環化付加反応  
[Eur. J. Org. Chem. 20191028011812, 2019, 39−6682]
Hypervalent Iodine(III) Reagent Mediated Regioselective Cycloaddition of Aldoximes with Enaminones
(Yoshimura, Akira; Jarvi, Melissa E.; Shea, Michael T.; Makitalo, Cody L.; Rohde, Gregory T.; Yusubov, Mekhman S.; Saito, Akio; Zhdankin, Viktor V.)
Tag: CA

[Eur. J. Inorg. Chem. 20191028012041, 2019, 38−4117]
Nanoscopic Combination of Edge and Flat Planes in the Active Site for Oxygen Reduction and Evolution
(Maruyama, Jun; Maruyama, Shohei; Fukuhara, Tomoko; Takao, Yuko; Miyazaki, Kohei)
Tag: O

[Eur. J. Inorg. Chem. 20191028012135, 2019, 38−4142]
CuI/CuII Complexes with Dipicolinoylbis(N,N‐diethylthiourea): Structures, Magnetism, and Guest Ion Exchange
(Pham, Chien Thang; Nguyen, Thu Ha; Matsumoto, Kenji; Nguyen, Hung Huy)
Tag: K, IX

[Chem. Eur. J. 20191028012245, 2019, 59−13491]
A Nickel Complex Containing a Pyramidalized, Ambiphilic Pincer Germylene Ligand
(Watanabe, Takahito; Kasai, Yumi; Tobita, Hiromi)
Tag: Ge, Ni, LB, LA, E, Nu, El

イオン液体  
[Chem. Eur. J. 20191028012253, 2019, 59−13500]
Proton Thermodynamics in a Protic Ionic Liquid, Ethylammonium Nitrate
(Kanzaki, Ryo; Kodamatani, Hitoshi; Tomiyasu, Takashi)
Tag: PIL, EAN, IL

[Chem. Eur. J. 2019102801230, 2019, 59−13504]
Development of N‐Phosphinomethyl‐Substituted NHC‐Nickel(0) Complexes as Robust Catalysts for Acrylate Salt Synthesis from Ethylene and CO2
(Takahashi, Kohei; Cho, Kinryo; Iwai, Asaki; Ito, Tatsuyoshi; Iwasawa, Nobuharu)
Tag: Ni, Zn, C2H4, C

ナノファイバー  
[Chem. Eur. J. 20191028012322, 2019, 59−13523]
Glycine Substitution Effects on the Supramolecular Morphology and Rigidity of Cell‐Adhesive Amphiphilic Peptides
(Ishida, Atsuya; Watanabe, Go; Oshikawa, Mio; Ajioka, Itsuki; Muraoka, Takahiro)
Tag: G, Gly, NF

[Chem. Eur. J. 20191028012329, 2019, 59−13531]
A Guanidyl‐Based Bivalent Peptidomimetic Inhibits K‐Ras Prenylation and Association with c‐Raf
(Tsubamoto, Mai; Le, Toan Khanh; Li, Minghua; Watanabe, Taku; Matsumi, Chiemi; Parvatkar, Prakash; Fujii, Hiroshi; Kato, Nobuo; Sun, Jiazhi; Ohkanda, Junko)
Tag: IF

[Chem. Eur. J. 20191028012741, 2019, 58−13363]
A Molecular Tool Targeting the Base‐Flipping Activity of Human UHRF1
(Zaayter, Liliyana; Mori, Mattia; Ahmad, Tanveer; Ashraf, Waseem; Boudier, Christian; Kilin, Vasyl; Gavvala, Krishna; Richert, Ludovic; Eiler, Sylvia; Ruff, Marc; Botta, Maurizio; Bronner, Christian; Mousli, Marc; MÃly, Yves)
Tag: ANQ, AQN, AQ

ナノ粒子  
[Analyst 20191028013050, 2019, 21−6193]
Photocurrent enhancement by a local electric field on DNA-modified electrodes covered with gold nanoparticles
(Takada, Tadao; Syunori, Kazue; Nakamura, Mitsunobu; Yamana, Kazushige)
Tag: EF, GNP, AuNP, Au, NP

[Analyst 20191028013456, 2019, 21−6438]
Cognitive spectroscopy for wood species identification: near infrared hyperspectral imaging combined with convolutional neural networks
(Kanayama, Hideaki; Ma, Te; Tsuchikawa, Satoru; Inagaki, Tetsuya)
Tag: NN, HSI, NIR, CNN, IR

[Analyst 20191028013456, 2019, 21−6438]
Cognitive spectroscopy for wood species identification: near infrared hyperspectral imaging combined with convolutional neural networks
(Kanayama, Hideaki; Ma, Te; Tsuchikawa, Satoru; Inagaki, Tetsuya)
Tag: NN, HSI, NIR, CNN, IR

[ACS Macro Lett. 20191028013540, 2019, 10−1257]
Orientational Distribution Function of Aligned Elongated Molecules and Particulates Determined from Their Scattering Signature
(Huang, Guan-Rong; Wang, Yangyang; Do, Changwoo; Shinohara, Yuya; Egami, Takeshi; Porcar, Lionel; Liu, Yun; Chen, Wei-Ren)
Tag: SHE, SAS, ODF

液晶  
[ACS Macro Lett. 20191028013547, 2019, 10−1303]
Polymerizable Photocleavable Columnar Liquid Crystals for Nanoporous Water Treatment Membranes
(Gupta, Monika; Suzuki, Yuto; Sakamoto, Takeshi; Yoshio, Masafumi; Torii, Shotaro; Katayama, Hiroyuki; Kato, Takashi)
Tag: NS, LC, NB, LC, CH3OH, Alk

[ACS Macro Lett. 2019102801363, 2019, 10−1227]
Molecular Weight Dependence of Crystal Growth in Isotactic Polystyrene Ultrathin Films
(Taguchi, Ken; Miyamoto, Yoshihisa; Toda, Akihiko)
Tag: PSt, UTF, iPS, PS

[ACS Chem. Biol. 20191028014142, 2019, 10−2206]
Photocleavable Cadherin Inhibits Cell-to-Cell Mechanotransduction by Light
(Endo, Mizuki; Iwawaki, Takumi; Yoshimura, Hideaki; Ozawa, Takeaki)
Tag: CAM

[ACS Chem. Biol. 2019102801427, 2019, 10−2243]
Signal Production and Response Specificity in the phc Quorum Sensing Systems of Ralstonia solanacearum Species Complex
(Ujita, Yumeto; Sakata, Megumi; Yoshihara, Ayaka; Hikichi, Yasufumi; Kai, Kenji)
Tag: FA, QS, Me, operon

[ACS Cent. Sci. 2019102801449, 2019, 10−1676]
Activatable Photosensitizer for Targeted Ablation of lacZ-Positive Cells with Single-Cell Resolution
(Chiba, Mayumi; Kamiya, Mako; Tsuda-Sakurai, Kayoko; Fujisawa, Yuya; Kosakamoto, Hina; Kojima, Ryosuke; Miura, Masayuki; Urano, Yasuteru)
Tag: PS, Nu

[ACS Cent. Sci. 20191028014456, 2019, 10−1717]
Predicting Materials Properties with Little Data Using Shotgun Transfer Learning
(Yamada, Hironao; Liu, Chang; Wu, Stephen; Koyama, Yukinori; Ju, Shenghong; Shiomi, Junichiro; Morikawa, Junko; Yoshida, Ryo)
Tag: ML, e-

[ACS Appl. Mater. Interfaces 20191028014722, 2019, 42−38531]
Covalent Attachment of P15 Peptide to Ti Alloy Surface Modified with Polymer to Enhance Osseointegration of Implants
(Fu, Liye; Omi, Maiko; Sun, Mingkang; Cheng, Boyle; Mao, Gordon; Liu, Tong; MendonÃa, Gustavo; Averick, Saadyah E.; Mishina, Yuji; Matyjaszewski, Krzysztof)
Tag: SI, QOL, R, Mat, ATRP, RP, ATR, SI-RAFT

[ACS Appl. Mater. Interfaces 20191028014821, 2019, 42−38595]
Elucidation of Structure–Activity Correlations in a Nickel Manganese Oxide Oxygen Evolution Reaction Catalyst by Operando Ni L-Edge X-ray Absorption Spectroscopy and 2p3d Resonant Inelastic X-ray Scattering
(Samarai, Mustafa Al; Hahn, Anselm W.; Askari, Abbas Beheshti; Cui, Yi-Tao; Yamazoe, Kosuke; Miyawaki, Jun; Harada, Yoshihisa; RÃdiger, Olaf; DeBeer, Serena)
Tag: MO, Ni, EC, O, RIXS, ABS, OER, IXS, XAS, C, Mn

[ACS Appl. Mater. Interfaces 20191028015015, 2019, 42−38683]
Tuning Methylammonium Iodide Amount in Organolead Halide Perovskite Materials by Post-Treatment for High-Efficiency Solar Cells
(Kogo, Atsushi; Miyadera, Tetsuhiko; Chikamatsu, Masayuki)
Tag: PV, PCE, OHP, SC, P

[ACS Appl. Mater. Interfaces 20191028015440, 2019, 42−38937]
Ratiometric Luminescent Thermometers with a Customized Phase-Transition-Driven Fingerprint in Perovskite Oxides
(Back, Michele; Ueda, Jumpei; Xu, Jian; Murata, Daisuke; Brik, Mikhail G.; Tanabe, Setsuhisa)
Tag: La, PTT, P

[ACS Appl. Mater. Interfaces 20191028015516, 2019, 42−38982]
Low-Voltage, CMOS-Free Synaptic Memory Based on LiXTiO2 Redox Transistors
(Li, Yiyang; Fuller, Elliot J.; Asapu, Shiva; Agarwal, Sapan; Kurita, Tomochika; Yang, J. Joshua; Talin, A. Alec)
Tag: NN, VOC, EC, Li, OCV

カーボンナノチューブ ナノベルト  
[Acc. Chem. Res. 20191028020341, 2019, 10−2760]
Advanced Molecular Nanocarbons: Fertile Ground for Discovery, Creation, and InventionTopologically Unique Molecular Nanocarbons
(Martin, Nazario; Bodwell, Graham; Segawa, Yasutomo; Levine, David R.; Itami, Kenichiro)
Tag: NS, NT, CNC, NRB, GNR, C, C60, PhH, BZ, CPP, NB, CNT, 5821-51-2

ナノ粒子 パラジウム  
[Acc. Chem. Res. 20191028020447, 2019, 10−2841]
Activity-Based Sensing Methods for Monitoring the Reactive Carbon Species Carbon Monoxide and Formaldehyde in Living Systems
(Ohata, Jun; Bruemmer, Kevin J.; Chang, Christopher J.)
Tag: PEM, NT, ADH, Cope, ALD, CD, Pd, NA, FL, C, FA, NO, em, O, CL, HCHO, MGO, E, PET, El, NP, CO, MeCHO, TGL, RCS

凝集誘起発光  
[Acc. Chem. Res. 20191028020527, 2019, 10−2849]
Chemical Tools with Fluorescence Switches for Verifying Epigenetic Modifications
(Hori, Yuichiro; Kikuchi, Kazuya)
Tag: FP, HAT, FL, Lys, K, HDAC, em, SMI, AIE

[Dalton Trans. 20191028021218, 2019, 41−15583]
Knock-on synthesis of tritopic calix[4]pyrrole host for enhanced anion interactions
(Chahal, Mandeep K.; Labuta, Jan; Březina, Václav; Karr, Paul A.; Matsushita, Yoshitaka; Webre, Whitney A.; Payne, Daniel T.; Ariga, Katsuhiko; D'Souza, Francis; Hill, Jonathan P.)